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Por que se realizam pesquisas com enzimas para biodiesel?


Edição de Out / Nov de 2010 - 15 out 2010 - 14:06 - Última atualização em: 22 dez 2011 - 16:04

Por que se realizam pesquisas para a utilização de enzimas lipases na produção de biodiesel?

Brenno A. D. Neto

Atualmente, observa-se uma grande preocupação sócio-político-econômica no sentido de minimizar as conseqüências das mudanças climáticas que o planeta vem sofrendo devido, principalmente, à queima de combustíveis fósseis (carvão mineral, gás natural e derivados de petróleo). Por essa razão, há um esforço na comunidade científica internacional na busca de alternativas energéticas renováveis [1]. Dentre as alternativas estudadas e propostas na atualidade para substituir derivados de petróleo, o biodiesel é uma das mais promissoras.

O biodiesel é definido como sendo o éster monoalquílico de um ácido graxo (preferencialmente derivado de álcool metílico ou etílico) [2]. O interesse tecnológico na obtenção de ésteres derivados de ácidos graxos – obtidos seja pela esterificação direta de ácidos graxos como monoálcool de cadeia curta seja pela transesterificação de triacilglicerídeos com monoálcool também de cadeia curta – advém da possibilidade de usá-los para substituição parcial ou total do diesel de petróleo como combustível em motores a combustão interna que utilizam o ciclo diesel [3].

A segunda opção é a preferencial, especialmente no Brasil, devido à maior disponibilidade dessa matéria- prima, que são simplesmente óleos e gorduras de origem animal ou vegetal, com destaque para o biodiesel derivado do óleo de soja e de sebo bovino [4].

Óleos e gorduras são produtos naturais, constituídos por uma mistura de ésteres derivados do glicerol (triacilgliceróis ou triglicerídeos) cujos ácidos graxos contêm cadeias de 8 a 24 átomos de carbono com diferentes graus de insaturação, ou seja, um número variável de ligações duplas entre átomos de carbono. A mistura de ésteres assim obtida, largamente conhecida como biodiesel, pode ser utilizada diretamente em motores diesel ou misturada a um combustível fóssil em qualquer proporção, diminuindo a emissão de poluentes e melhorando a queima nos motores. Na Europa, desde 1988, inúmeros países já utilizam o biodiesel em diferentes proporções juntamente com o diesel mineral, como é o caso da Alemanha [5]. Até o presente ano, o Reino Unido determinou que os motores a diesel devam usar pelo menos 5% de biodiesel [6].

A reação de transesterificação utilizada na síntese de biodiesel é composta de três reações consecutivas e reversíveis (Esquema 1) [7], nas quais são formados diacilglicerídeos e monoacilglicerídeos como intermediários, sendo formada uma molécula de mono-éster (o biodiesel) em cada etapa. Apesar da estequiometria geral da equação requerer pelo menos três mols do monoálcool para cada mol de triacilglicerídeo, a reversibilidade química faz com que seja necessário um excesso de álcool no meio reacional para promover um aumento no rendimento. Sabe-se, ainda, que na presença de água é também verificado o equilíbrio entre os diferentes ésteres e seus respectivos ácidos graxos e álcoois (glicerina e/ ou os monoálcoois).

No Brasil, atualmente, o biodiesel é produzido basicamente através da reação de transesterificação entre óleos ou gorduras e monoálcoois (metanol e etanol), em presença de catalisadores ácidos ou básicos. Uma exceção é a indústria Agropalma, que produz o biodiesel por esterificação direta de ácidos graxos obtidos durante a neutralização de gordura de palma. Na catálise ácida, há a necessidade do emprego de grande quantidade de álcool para a obtenção do biodiesel em rendimentos razoavelmente satisfatórios. A catálise básica, por sua vez, não necessita tanto excesso de álcool, mas muitas reações de saponificação são observadas, o que causa dificuldade de purificação dos ésteres formados. Em ambos os casos, pode-se observar corrosão dos sistemas onde a reação é realizada [8], provocada pelo meio altamente básico ou ácido. Além disso, grande quantidade de água é necessária para a purificação dos ésteres. O excesso de água gera grandes quantidades de rejeitos com pH inadequado para o descarte e uma elevação significativa no custo para o tratamento.

A primeira patente mundial a respeito da etanólise de gordura vegetal (no caso, óleo de dendê) foi depositada na Bélgica [9], a qual utilizava como catalisadores bases fortes de Brønsted, como hidróxidos e alcóxidos de metais alcalinos. A principal limitação desse sistema catalítico reside no fato de não ser aplicável para óleos ou gorduras que apresentam alto índice de acidez ou alta concentração de ácidos graxos livres. Isso ocorre devido à reação indesejável de saponificação, que consome o catalisador e gera sabões em grandes quantidades, levando à formação de emulsões estáveis que impedem a separação e purificação eficiente do biodiesel. Os ácidos fortes de Brønsted foram propostos inicialmente nos Estados Unidos [10], sendo os principais exemplos os ácidos sulfúrico, fosfórico, clorídrico e organosulfônicos. No entanto, são evitados na indústria por serem muito agressivos aos equipamentos, exigindo maiores investimentos e encarecendo o produto, e também por possuírem atividades até 4 mil vezes inferiores aos catalisadores básicos [11].

Com todas as dificuldades apresentadas, a catálise passou naturalmente a ser a melhor opção para a produção de biodiesel. Métodos catalíticos em catálise homogênea empregando metais como Sn+2, Cd+2, Zn+2 e Pb+2 foram testados com relativo sucesso [12]. Mas as condições de produção tornaram- -se mais drásticas, o que de certa forma inviabiliza a produção em larga escala.

Visando a minimização de tantos problemas tecnológicos associados com a síntese de biodiesel, são estudados métodos alternativos, como o da catálise bifásica (heterogênea), o uso de bases orgânicas e a utilização de diferentes enzimas [13].

Recentemente, observa-se um significativo aumento na utilização de biocatalisadores, especialmente enzimas lipases, para a produção de biodiesel. Lipases são enzimas que catalisam a hidrólise de acilgliceróis com cadeias longas (? 10 átomos de carbono) [14]. Tais enzimas têm se mostrado eficientes nas reações de transesterificação (metanólise e etanólise) para produção de biodiesel [15].

A utilização de enzimas tem alguns atrativos importantes do ponto de vista ecológico e muitos desafios do ponto de vista tecnológico. As vantagens são simples e importantes, tais como:
(i) Reações limpas;
(ii) Reutilização das enzimas (biocatalisadores);
(iii) Não gera outros rejeitos além do glicerol e da água;
(iv) Não se observa problemas no biocombustível associados com a catálise ácida ou com a catálise básica;
(v) As enzimas não corroem os meios onde as reações são realizadas;
(vi) Enzimas são biodegradáveis;
(vii) Facilidade de manuseio dos biocatalisadores;
(viii) As reações com as enzimas não requerem condições especiais, como atmosfera inerte;
(ix) São biocatalisadores não-tóxicos;
(x) Podem ser obtidos de diferentes fontes.

É por todos esses motivos que a utilização de enzimas é tão atrativa para a obtenção de um biodiesel de qualidade. Entretanto, ainda são muitos os desafios tecnológicos a serem vencidos para tornar a utilização de enzimas viável na indústria do biodiesel e, por esta razão, muitas pesquisas são conduzidas neste sentido.

Primeiramente, as enzimas são muitas vezes específicas demais, não sendo eficientes para a transesterificação de diferentes matérias-primas (óleos ou gorduras) que apresentam tamanhos de cadeia variáveis. Ademais, muitas enzimas são inativadas em meios com acidez elevada, o que torna inviável a utilização para matérias-primas com alto teor de ácidos graxos.

Algumas enzimas lipases são capazes de promover a reação de esterificação direta. Entretanto é necessário que a água formada seja retirada do meio para evitar a reação de hidrólise do biocombustível, o que seria uma reação competitiva não desejada. A velocidade de reação de formação de biodiesel enzimática é significativamente lenta comparada com a catálise básica, o que torna economicamente inviável o processo. Além disso, enzimas desnaturam e perdem a sua atividade com o aumento de temperatura, sendo que esta estratégia seria atrativa para o aumento da velocidade reacional. Com isso, o processo de produção do biodiesel passa a ser longo e dispendioso.

Muitas pesquisas no sentido de superar essas dificuldades são vistas na literatura científica atual. Estratégias como suportar as enzimas para se trabalhar em temperaturas mais elevadas; a realização de modificações genéticas para aumentar a eficiência catalítica e a gama de matérias-primas a serem utilizadas; misturas de enzimas lipases; utilização de líquidos iônicos como meio reacional, entre outras, são apenas exemplos de tentativas de superar os desafios tecnológicos para a utilização de enzimas na produção de biodiesel.

Entretanto, muito ainda tem de ser feito para tornar a utilização de enzimas lipases viável para a indústria de biocombustíveis. Devido a todas as vantagens e ainda considerando-se os inúmeros desafios associados à utilização de enzimas, torna-se mais do que compreensível o porquê das pesquisas científicas para a utilização de enzimas lipases na obtenção de biodiesel.


Agradecimentos


O autor agradece às instituições financiadoras de suas pesquisas em biocombustíveis, como Finatec, FAPDF, MCT, CNPq, CAPES e o próprio DPP-UnB.

Referências Bibliográficas
[1] Farrell, A. E.; Plevin, R. J.; Turner, B. T.; Jones, A. D.; O’Hare, M.; Kammen, D. M. Science 2006, 311, 506-508.
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[4] Costa Neto, P. R.; Rossi, L. F. S.; Zagonel, G. F.; Ramos, L. P. Química Nova 2000, 23, 531-537.
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[9] Chavanne, G.; BE 422,877, 1937 (CA 1938, 32, 4313).
[10] Keim, G. I.; US 2,383-601; 1945.
[11] Freedman, B.; Pryde, E. H.; Mounts, T. L. J. Am. Oil Chem. Soc. 1984, 61, 1638-1643.
[12] Abreu, F. R.; Lima, D. G.; Hamú, E. H.; Wolf, C.; Suarez. P. A. Z. J. Mol. Catal. A Chem. 2004, 209, 29-33.
[13] (a) Ma, F. R.; Hanna, M. A. Biores. Technol. 1999, 70, 1-15. (b) Schuchardt, U.; Sercheli, R.; Vargas, R. M. J. Braz. Chem. Soc. 1998, 9, 199. (c) Lang, X.; Dalai, A.K.; Bakhshi, N.N.; Reaney, M.J; Hertz, P.B. Bioresource Technol. 2001, 80, 62. (d) Fukuda, H.; Kondo, A.; Noda H.; J. Biosc. Bioeng. 2001, 92, 406.
[14] Hotta, Y.; Ezaki, S.; Atomi, H.; Imanaka, T. Appl. Environ. Microbiol. 2002, 68, 3925-3931.
[15] (a) Al-Zuhair, S. Biotechnol. Prog. 2005, 21, 1442- 1448. (b) Soumanou, M. M.; Bornscheuer, U. T. Enzyme Microb. Technol. 2003, 33, 97-103.

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