Biodiesel etílico obtido a partir de misturas de óleo de soja e óleo de mamona
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Por Mario Roberto Meneghetti, Simoni M. Plentz Meneghetti, Daniela da Costa Barbosa e Tatiana Maciel Serra
(Grupo de Catálise e Reatividade Química – Universidade Federal de Alagoas)
O Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) está baseado na utilização do biodiesel em misturas ao diesel de petróleo. Atualmente, a obrigatoriedade da mistura biodiesel/diesel está em nível de B3. A presença de 3 % de biodiesel no diesel fóssil requer uma produção anual de biodiesel no país de aproximadamente 1,3 milhão de litros desse biocombustível [1].
No Brasil, as diversidades sociais, econômicas e ambientais geram distintas motivações para a produção e consumo de biodiesel e a disponibilidade de matérias-primas empregadas para a fabricação deste biocombustível leva em conta as vocações agrícolas regionais [2,3].
Dessa forma, principalmente no Nordeste, muito já se discutiu sobre a utilização do óleo de mamona como fonte oleaginosa para a produção de biodiesel via o processo de transesterificação. A favor do incentivo dessa cultura, há o fato de que as bagas de mamoneira têm alto teor de óleo (45 – 50 %) e, com tecnologia e manejo adequado, existe a perspectiva de um cultivo competitivo em regiões semi-áridas. Outro fator importante é que o óleo de mamona é empregado como matéria-prima em diversos setores, principalmente da indústria química e farmacêutica [4], o que permitiria ao produtor uma maior flexibilidade na comercialização do produto. Por outro lado, ainda não há produção suficiente para suprir a demanda de biodiesel, mesmo com os vários programas de incentivo dessa cultura em andamento em diversos Estados brasileiros. Somado a isso, existem enormes dificuldades técnicas para a transformação do óleo de mamona em biodiesel pela rota de transesterificação, devido às propriedades físico-químicas do mesmo [5,6]. Tais características levam a resultados, na maioria das vezes, pouco satisfatórios em termos de rendimento do produto desejado. Além disso, existem dificuldades com relação à purificação do biodiesel produzido, pois a separação biodiesel/glicerina é muito lenta ou, em alguns casos, não ocorre, limitando e onerando o processo como um todo.
O óleo de mamona apresenta uma viscosidade, a 37,8 °C, de 285,0 mm2 s-1. Em conseqüência, o biodiesel obtido a partir desse óleo apresenta viscosidade de, respectivamente, 17,02 mm2 s-1 para o biodiesel metílico e 19,75 mm2 s-1 para o etílico [7]. Esses valores de viscosidade, considerados altos para os padrões empregados atualmente, limitam sua utilização na forma de B100. A especificação, segundo a resolução ANP nº 7, de 19.3.2008, é que a viscosidade cinemática de um biodiesel deve se encontrar entre 3,0 a 6,0 mm2 s-1.
Uma opção para a viabilização do emprego do óleo de mamona na cadeia produtiva do biodiesel seria a condução da reação de transesterificação a partir de misturas desse óleo, em particular com outros óleos vegetais de menor viscosidade, como por exemplo os óleos de soja e algodão, considerados óleos vegetais com composição convencional em ácidos graxos. Os biodieseis obtidos a partir dos óleos de soja e algodão exibem, respectivamente, viscosidades de 4,28 e 4,59 mm2 s-1 [5].
Por outro lado, o uso do etanol, apesar das taxas de reação mais lentas (quando comparado ao metanol) e com dificuldades de separação biodiesel/glicerina, torna-se atrativo sob o ponto de vista estratégico e ambiental. O etanol possui características singulares que são vantajosas para sua utilização na produção de biodiesel no Brasil, pois além da reconhecida capacidade de produção desse produto no país, o etanol possui baixa toxicidade e é produzido a partir de fontes renováveis, como cana-de-açúcar.
Nesse contexto, o foco das ações conduzidas pelo nosso grupo de pesquisa a fim de atingir os objetivos expostos acima é o estudo da produção deste biocombustível, via transesterificação, a partir de misturas de óleos vegetais utilizando metanol ou etanol [8].
Nesse artigo apresentamos os resultados da obtenção de biodiesel a partir de misturas de óleo de mamona e soja, em diferentes proporções, empregando etanol como agente de alcoólise. As proporções de misturas testadas são apresentadas na Tabela 1, detalhando os percentuais dos óleos vegetais empregados.
As transesterificações dos óleos puros e na forma de misturas (preparadas previamente à reação de obtenção de biodiesel) foram conduzidas em um reator de vidro, sob condições de refluxo, agitação magnética constante, em presença de KOH como catalisador e etanol como agente de alcoólise. As quantidades molares de álcool, óleo e catalisador foram de respectivamente 580:100:17. Todas as reações foram acompanhadas em diversos tempos de reação, conforme gráfico da Figura 1, e realizadas em duplicata. O rendimento em biodiesel, aqui definido como % de ésteres etílicos de ácidos graxos formados, foi determinado por cromatografia gasosa.
Através da análise dos resultados apresentados no gráfico da Figura 1 é possível estabelecer algumas ponderações que, considerando as condições experimentais empregadas nesse estudo, podem ser extrapoladas e aplicadas na indústria de produção de biodiesel:
i) para cada proporção de mistura ou óleo puro, os rendimentos em biodiesel, entre 1 h e 10 h de reação, não sofrem grande variação. Verifica-se apenas uma pequena tendência na diminuição do rendimento em biodiesel quando maiores tempos de reação são empregados (a partir de 6 h). Isso se deve ao fato de que a reação de transesterificação é reversível e que, nas condições de reação empregadas, tal reversibilidade é verificada somente após longos tempos reacionais. Cabe aqui salientar que até pouco tempo, boa parte da literatura indicava que essa reversibilidade não era observada em óleos de composição convencional, como o óleo de soja por exemplo. Entretanto, estudos mais recentes indicam que na realidade, dependendo das condições reacionais, o fenômeno da reversibilidade pode ser observado para a maioria dos óleos empregados para a produção de biodiesel via rota metílica ou etílica [5,9]. Esse resultado indica que a transesterificação de óleos vegetais, puros ou em misturas, pode e deve ser realizada em tempos curtos de reação e, dependendo do processo industrial, até em tempos inferiores ao de 1 h.
ii) à medida que se aumenta a quantidade de óleo de soja na mistura, maiores rendimentos em biodiesel são obtidos. Nas condições empregadas, o B100 etílico de mamona é obtido com um rendimento médio de 30 % enquanto o B100 etílico de soja é obtido com cerca de 96 %. Os rendimentos observados, para as misturas intermediárias, é tanto maior quanto maior a quantidade de óleo de soja presente na mistura.
Esses resultados confirmam as tendências observadas em outros trabalhos de nosso grupo, que revelam as dificuldades para a produção e purificação de biodiesel etílico a partir do óleo de mamona [5,6]. Essas limitações podem estar relacionadas, em parte, à acidez superior do óleo de mamona observada em relação à do óleo de soja, empregado neste trabalho (de 2,07 % para o óleo de mamona e 0,06 % para o óleo de soja). Sabe-se que na presença de hidróxidos (bases de BrΦnsted), o índice de acidez do óleo vegetal empregado é essencial para a obtenção de um bom rendimento em biodiesel, pois quanto maior o teor de FFAs (ácidos graxos livres), maior será a desativação de parte do catalisador. Dessa forma, a concentração de alcóxidos no meio reacional será reduzida e paralelamente haverá a formação de sabões que dificultarão o processo de purificação do biodiesel formado, devido à formação de emulsões.
Outro aspecto importante é que o óleo de mamona é um triglicerídeo derivado basicamente do ácido ricinoléico (que compõe cerca de 87 % de sua composição em ácidos graxos). A estrutura química desse ácido graxo é particular, pois o mesmo apresenta um grupo hidroxila (OH) em sua cadeia graxa (Figura 2). Dessa forma, em presença de KOH, o grupo OH da cadeia graxa pode ser convertido em sua forma alcóxido, competindo assim com a geração da forma ativa do catalisador empregado na transesterificação e reduzindo a possibilidade de um controle cinético da reação - pois diminui o número das espécies ativas no meio -, conseqüentemente reduzindo o rendimento em biodiesel. É importante salientar que o alcóxido do ácido ricinoléico não é suficientemente reativo para promover reações de transesterificação efetivas [5,6].
Os resultados da composição média do biodiesel obtido a partir das misturas de óleos estão apresentados na Tabela 2.
Como pode ser verificado, não existe nenhuma tendência à transesterificação preferencial de um dos óleos e as pequenas diferenças observadas em relação à composição das misturas de partida podem ser justificadas pela faixa de erro da cromatografia gasosa (método empregado para a determinação dessa composição). Observação semelhante também foi verificada em reações de esterificação de ácidos graxos, para as quais não foi observada qualquer seletividade significativa para os diversos ácidos graxos derivados do óleo de palma [10].
É importante destacar que, em todos os casos em que se empregou a mistura óleo de mamona/óleo de soja, foi observado uma maior facilidade no processo de purificação do biodiesel quando comparado ao processo de purificação do biodiesel obtido a partir do óleo de mamona puro.
Os resultados aqui apresentados e discutidos indicam que o processo de transesterificação de misturas de oleaginosas para a obtenção de biodiesel é bastante viável e promissor. Este estudo aponta a possibilidade de produção de biodiesel com características específicas, feitas sob medida, sem necessidade de mistura física após o processo produtivo. Além disso, tais observações abrem uma maior perspectiva de inserção do óleo de mamona na cadeia produtiva do biodiesel.
Envie seu artigo
A Revista BiodieselBR está abrindo este espaço para publicação de artigos técnicos. A sessão será coordenada pelos Professores Donato A. G. Aranda e Paulo A. Z. Suarez, os quais irão selecionar e referendar artigos técnicos enviados a partir de convites ou de forma espontânea por pesquisadores e técnicos ligados ao setor de biodiesel. Serão selecionados artigos técnicos com até 14 mil caracteres onde sejam discutidos aspectos de interesse da comunidade de biodiesel: produção, extração e purificação de óleos e gorduras; produção, purificação, análise, armazenamento e uso de biocombustíveis; aspectos sociais, políticos e econômicos relacionados à produção e uso deste biocombustível. Os artigos podem descrever resultados novos de pesquisa bem como revisar assuntos publicados em outros veículos. Nesta primeira edição, o artigo é assinado pelos próprios colunistas, mas a partir da próxima edição esperam-se artigos assinados por diferentes autores, seja por convite ou iniciativa própria.
Os artigos técnicos devem ser encaminhados para o e-mail [email protected]
Referências Bibliográficas
[1] Resolução nº 2 do Conselho Nacional de Política Energética (CNPE), DOU de 13/3/2008.
[2] Lima, P.C.R., O biodiesel e a Inclusão Social, Estudo sobre recursos minerais e, Hídricos e Energéticos, Consultoria Legislativa, Câmara dos Deputados, Governo do Brasil, Brasília, Distrito Federal, 2004.
[3] G.P.A.G. Pousa, A.L.F. Santos, P.A.Z. Suarez, Energy Policy, 35, 5393- 5398, 2007.
[4] P.A.Z. Suarez, S.M.P. Meneghetti, M.R. Meneghetti, C.R. Wolf, Quim. Nova 30, 667-676, 2007.
[5] Meneghetti, S.M.P.; Meneghetti, M.R.; Wolf, C.R., Silva, E.C., Lima G.E.S., Coimbra M., Soletti J.I., Carvalho S.H.V., J. Am. Oil Chem. Soc., 83, 819-822, 2006.
[6] Meneghetti, S. M. P., Meneghetti M.R., Wolf C.R., Silva E.C., Lima G.E.S., Silva L.L., Serra T.M., Cauduro F., Oliveira L.G., Energy & Fuels 20, 2262-2265; 2006.
[7] Produção de combustíveis líquidos a partir de óleos vegetais: Relatório final do Convênio STI- MIC / CETEC. Vol. 1 e 2. CETEC: Belo Horizonte-MG (1983)].
[8] Meneghetti, S.M.P.; Meneghetti, M.R.; et al., Energy & Fuels, 21, 3746-3747, 2007.
[9] Abreu, F.R., D.G. Lima, E.H. Hamu, S. Einloft, J.C. Rubim, and P.A.Z Suarez., J. Am. Oil Chem. Soc. 80, 601-604, 2003.
[10] Aranda, D.A.G., Santos, R.T.P., Tapanes N.L.C.O., Dantas A.R., Antunes O.A.C., Catalysis Letters, 122, 20-25, 2008.
(Grupo de Catálise e Reatividade Química – Universidade Federal de Alagoas)
O Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) está baseado na utilização do biodiesel em misturas ao diesel de petróleo. Atualmente, a obrigatoriedade da mistura biodiesel/diesel está em nível de B3. A presença de 3 % de biodiesel no diesel fóssil requer uma produção anual de biodiesel no país de aproximadamente 1,3 milhão de litros desse biocombustível [1].
No Brasil, as diversidades sociais, econômicas e ambientais geram distintas motivações para a produção e consumo de biodiesel e a disponibilidade de matérias-primas empregadas para a fabricação deste biocombustível leva em conta as vocações agrícolas regionais [2,3].
Dessa forma, principalmente no Nordeste, muito já se discutiu sobre a utilização do óleo de mamona como fonte oleaginosa para a produção de biodiesel via o processo de transesterificação. A favor do incentivo dessa cultura, há o fato de que as bagas de mamoneira têm alto teor de óleo (45 – 50 %) e, com tecnologia e manejo adequado, existe a perspectiva de um cultivo competitivo em regiões semi-áridas. Outro fator importante é que o óleo de mamona é empregado como matéria-prima em diversos setores, principalmente da indústria química e farmacêutica [4], o que permitiria ao produtor uma maior flexibilidade na comercialização do produto. Por outro lado, ainda não há produção suficiente para suprir a demanda de biodiesel, mesmo com os vários programas de incentivo dessa cultura em andamento em diversos Estados brasileiros. Somado a isso, existem enormes dificuldades técnicas para a transformação do óleo de mamona em biodiesel pela rota de transesterificação, devido às propriedades físico-químicas do mesmo [5,6]. Tais características levam a resultados, na maioria das vezes, pouco satisfatórios em termos de rendimento do produto desejado. Além disso, existem dificuldades com relação à purificação do biodiesel produzido, pois a separação biodiesel/glicerina é muito lenta ou, em alguns casos, não ocorre, limitando e onerando o processo como um todo.
O óleo de mamona apresenta uma viscosidade, a 37,8 °C, de 285,0 mm2 s-1. Em conseqüência, o biodiesel obtido a partir desse óleo apresenta viscosidade de, respectivamente, 17,02 mm2 s-1 para o biodiesel metílico e 19,75 mm2 s-1 para o etílico [7]. Esses valores de viscosidade, considerados altos para os padrões empregados atualmente, limitam sua utilização na forma de B100. A especificação, segundo a resolução ANP nº 7, de 19.3.2008, é que a viscosidade cinemática de um biodiesel deve se encontrar entre 3,0 a 6,0 mm2 s-1.
Uma opção para a viabilização do emprego do óleo de mamona na cadeia produtiva do biodiesel seria a condução da reação de transesterificação a partir de misturas desse óleo, em particular com outros óleos vegetais de menor viscosidade, como por exemplo os óleos de soja e algodão, considerados óleos vegetais com composição convencional em ácidos graxos. Os biodieseis obtidos a partir dos óleos de soja e algodão exibem, respectivamente, viscosidades de 4,28 e 4,59 mm2 s-1 [5].
Por outro lado, o uso do etanol, apesar das taxas de reação mais lentas (quando comparado ao metanol) e com dificuldades de separação biodiesel/glicerina, torna-se atrativo sob o ponto de vista estratégico e ambiental. O etanol possui características singulares que são vantajosas para sua utilização na produção de biodiesel no Brasil, pois além da reconhecida capacidade de produção desse produto no país, o etanol possui baixa toxicidade e é produzido a partir de fontes renováveis, como cana-de-açúcar.
Nesse contexto, o foco das ações conduzidas pelo nosso grupo de pesquisa a fim de atingir os objetivos expostos acima é o estudo da produção deste biocombustível, via transesterificação, a partir de misturas de óleos vegetais utilizando metanol ou etanol [8].
Nesse artigo apresentamos os resultados da obtenção de biodiesel a partir de misturas de óleo de mamona e soja, em diferentes proporções, empregando etanol como agente de alcoólise. As proporções de misturas testadas são apresentadas na Tabela 1, detalhando os percentuais dos óleos vegetais empregados.
As transesterificações dos óleos puros e na forma de misturas (preparadas previamente à reação de obtenção de biodiesel) foram conduzidas em um reator de vidro, sob condições de refluxo, agitação magnética constante, em presença de KOH como catalisador e etanol como agente de alcoólise. As quantidades molares de álcool, óleo e catalisador foram de respectivamente 580:100:17. Todas as reações foram acompanhadas em diversos tempos de reação, conforme gráfico da Figura 1, e realizadas em duplicata. O rendimento em biodiesel, aqui definido como % de ésteres etílicos de ácidos graxos formados, foi determinado por cromatografia gasosa.
Através da análise dos resultados apresentados no gráfico da Figura 1 é possível estabelecer algumas ponderações que, considerando as condições experimentais empregadas nesse estudo, podem ser extrapoladas e aplicadas na indústria de produção de biodiesel:
i) para cada proporção de mistura ou óleo puro, os rendimentos em biodiesel, entre 1 h e 10 h de reação, não sofrem grande variação. Verifica-se apenas uma pequena tendência na diminuição do rendimento em biodiesel quando maiores tempos de reação são empregados (a partir de 6 h). Isso se deve ao fato de que a reação de transesterificação é reversível e que, nas condições de reação empregadas, tal reversibilidade é verificada somente após longos tempos reacionais. Cabe aqui salientar que até pouco tempo, boa parte da literatura indicava que essa reversibilidade não era observada em óleos de composição convencional, como o óleo de soja por exemplo. Entretanto, estudos mais recentes indicam que na realidade, dependendo das condições reacionais, o fenômeno da reversibilidade pode ser observado para a maioria dos óleos empregados para a produção de biodiesel via rota metílica ou etílica [5,9]. Esse resultado indica que a transesterificação de óleos vegetais, puros ou em misturas, pode e deve ser realizada em tempos curtos de reação e, dependendo do processo industrial, até em tempos inferiores ao de 1 h.
ii) à medida que se aumenta a quantidade de óleo de soja na mistura, maiores rendimentos em biodiesel são obtidos. Nas condições empregadas, o B100 etílico de mamona é obtido com um rendimento médio de 30 % enquanto o B100 etílico de soja é obtido com cerca de 96 %. Os rendimentos observados, para as misturas intermediárias, é tanto maior quanto maior a quantidade de óleo de soja presente na mistura.
Esses resultados confirmam as tendências observadas em outros trabalhos de nosso grupo, que revelam as dificuldades para a produção e purificação de biodiesel etílico a partir do óleo de mamona [5,6]. Essas limitações podem estar relacionadas, em parte, à acidez superior do óleo de mamona observada em relação à do óleo de soja, empregado neste trabalho (de 2,07 % para o óleo de mamona e 0,06 % para o óleo de soja). Sabe-se que na presença de hidróxidos (bases de BrΦnsted), o índice de acidez do óleo vegetal empregado é essencial para a obtenção de um bom rendimento em biodiesel, pois quanto maior o teor de FFAs (ácidos graxos livres), maior será a desativação de parte do catalisador. Dessa forma, a concentração de alcóxidos no meio reacional será reduzida e paralelamente haverá a formação de sabões que dificultarão o processo de purificação do biodiesel formado, devido à formação de emulsões.
Outro aspecto importante é que o óleo de mamona é um triglicerídeo derivado basicamente do ácido ricinoléico (que compõe cerca de 87 % de sua composição em ácidos graxos). A estrutura química desse ácido graxo é particular, pois o mesmo apresenta um grupo hidroxila (OH) em sua cadeia graxa (Figura 2). Dessa forma, em presença de KOH, o grupo OH da cadeia graxa pode ser convertido em sua forma alcóxido, competindo assim com a geração da forma ativa do catalisador empregado na transesterificação e reduzindo a possibilidade de um controle cinético da reação - pois diminui o número das espécies ativas no meio -, conseqüentemente reduzindo o rendimento em biodiesel. É importante salientar que o alcóxido do ácido ricinoléico não é suficientemente reativo para promover reações de transesterificação efetivas [5,6].
Os resultados da composição média do biodiesel obtido a partir das misturas de óleos estão apresentados na Tabela 2.
Como pode ser verificado, não existe nenhuma tendência à transesterificação preferencial de um dos óleos e as pequenas diferenças observadas em relação à composição das misturas de partida podem ser justificadas pela faixa de erro da cromatografia gasosa (método empregado para a determinação dessa composição). Observação semelhante também foi verificada em reações de esterificação de ácidos graxos, para as quais não foi observada qualquer seletividade significativa para os diversos ácidos graxos derivados do óleo de palma [10].
É importante destacar que, em todos os casos em que se empregou a mistura óleo de mamona/óleo de soja, foi observado uma maior facilidade no processo de purificação do biodiesel quando comparado ao processo de purificação do biodiesel obtido a partir do óleo de mamona puro.
Os resultados aqui apresentados e discutidos indicam que o processo de transesterificação de misturas de oleaginosas para a obtenção de biodiesel é bastante viável e promissor. Este estudo aponta a possibilidade de produção de biodiesel com características específicas, feitas sob medida, sem necessidade de mistura física após o processo produtivo. Além disso, tais observações abrem uma maior perspectiva de inserção do óleo de mamona na cadeia produtiva do biodiesel.
Envie seu artigo
A Revista BiodieselBR está abrindo este espaço para publicação de artigos técnicos. A sessão será coordenada pelos Professores Donato A. G. Aranda e Paulo A. Z. Suarez, os quais irão selecionar e referendar artigos técnicos enviados a partir de convites ou de forma espontânea por pesquisadores e técnicos ligados ao setor de biodiesel. Serão selecionados artigos técnicos com até 14 mil caracteres onde sejam discutidos aspectos de interesse da comunidade de biodiesel: produção, extração e purificação de óleos e gorduras; produção, purificação, análise, armazenamento e uso de biocombustíveis; aspectos sociais, políticos e econômicos relacionados à produção e uso deste biocombustível. Os artigos podem descrever resultados novos de pesquisa bem como revisar assuntos publicados em outros veículos. Nesta primeira edição, o artigo é assinado pelos próprios colunistas, mas a partir da próxima edição esperam-se artigos assinados por diferentes autores, seja por convite ou iniciativa própria.
Os artigos técnicos devem ser encaminhados para o e-mail [email protected]
Referências Bibliográficas
[1] Resolução nº 2 do Conselho Nacional de Política Energética (CNPE), DOU de 13/3/2008.
[2] Lima, P.C.R., O biodiesel e a Inclusão Social, Estudo sobre recursos minerais e, Hídricos e Energéticos, Consultoria Legislativa, Câmara dos Deputados, Governo do Brasil, Brasília, Distrito Federal, 2004.
[3] G.P.A.G. Pousa, A.L.F. Santos, P.A.Z. Suarez, Energy Policy, 35, 5393- 5398, 2007.
[4] P.A.Z. Suarez, S.M.P. Meneghetti, M.R. Meneghetti, C.R. Wolf, Quim. Nova 30, 667-676, 2007.
[5] Meneghetti, S.M.P.; Meneghetti, M.R.; Wolf, C.R., Silva, E.C., Lima G.E.S., Coimbra M., Soletti J.I., Carvalho S.H.V., J. Am. Oil Chem. Soc., 83, 819-822, 2006.
[6] Meneghetti, S. M. P., Meneghetti M.R., Wolf C.R., Silva E.C., Lima G.E.S., Silva L.L., Serra T.M., Cauduro F., Oliveira L.G., Energy & Fuels 20, 2262-2265; 2006.
[7] Produção de combustíveis líquidos a partir de óleos vegetais: Relatório final do Convênio STI- MIC / CETEC. Vol. 1 e 2. CETEC: Belo Horizonte-MG (1983)].
[8] Meneghetti, S.M.P.; Meneghetti, M.R.; et al., Energy & Fuels, 21, 3746-3747, 2007.
[9] Abreu, F.R., D.G. Lima, E.H. Hamu, S. Einloft, J.C. Rubim, and P.A.Z Suarez., J. Am. Oil Chem. Soc. 80, 601-604, 2003.
[10] Aranda, D.A.G., Santos, R.T.P., Tapanes N.L.C.O., Dantas A.R., Antunes O.A.C., Catalysis Letters, 122, 20-25, 2008.
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