Os usos possíveis para a glicerina coproduto da fabricação de biodiesel são virtualmente ilimitados. Eles tem sido tema de estudos de diversos pesquisadores.
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Nos primeiros tempos, a qualidade da glicerina bruta gerada nas usinas pouco importava para os produtores de biodiesel. “Os fabricantes norte-americanos interessavam-se principalmente pelo aspecto do combustível e davam pouca atenção aos coprodutos, apesar de a glicerina bruta representar 10% do produto final”, diz Darol Brown, presidente da Sego International, de Oregon, Portland. “A maioria não se preocupava se havia mercado para a glicerina, ou com o nível de pureza que o mercado exigia. De modo geral, achava-se que o mercado para a glicerina se desenvolveria sem o envolvimento da usina, por isso se investia pouco tempo ou esforço em compreender o resultado final total do processo.” Brown afirma ter sido o maior importador de glicerina refinada dos Estados Unidos nos anos 90. “O que eles deveriam levar em conta, e agora aprenderam, é que o preço alcançado com os coprodutos ajuda a diluir os custos de produção e compor os lucros”, diz. “Os que não entenderam isso em geral foram adquiridos por empresas maiores ou então saíram do negócio.”
Existem vários tipos de glicerina além da bruta, como as de grau técnico (loira) e farmacêutico. Segundo Brown, a glicerina de grau farmacêutico tem pureza mínima de 99%, com limites bem rígidos para vários contaminantes potenciais, sendo necessário um certificado de análise para o transporte de cada carga. A glicerina farmacêutica é utilizada em um número quase ilimitado de produtos, e suas aplicações são infindáveis.
Nos primeiros tempos, a qualidade da glicerina bruta gerada nas usinas pouco importava para os produtores de biodiesel. “Os fabricantes norte-americanos interessavam-se principalmente pelo aspecto do combustível e davam pouca atenção aos coprodutos, apesar de a glicerina bruta representar 10% do produto final”, diz Darol Brown, presidente da Sego International, de Oregon, Portland. “A maioria não se preocupava se havia mercado para a glicerina, ou com o nível de pureza que o mercado exigia. De modo geral, achava-se que o mercado para a glicerina se desenvolveria sem o envolvimento da usina, por isso se investia pouco tempo ou esforço em compreender o resultado final total do processo.” Brown afirma ter sido o maior importador de glicerina refinada dos Estados Unidos nos anos 90. “O que eles deveriam levar em conta, e agora aprenderam, é que o preço alcançado com os coprodutos ajuda a diluir os custos de produção e compor os lucros”, diz. “Os que não entenderam isso em geral foram adquiridos por empresas maiores ou então saíram do negócio.”
Existem vários tipos de glicerina além da bruta, como as de grau técnico (loira) e farmacêutico. Segundo Brown, a glicerina de grau farmacêutico tem pureza mínima de 99%, com limites bem rígidos para vários contaminantes potenciais, sendo necessário um certificado de análise para o transporte de cada carga. A glicerina farmacêutica é utilizada em um número quase ilimitado de produtos, e suas aplicações são infindáveis. É encontrada em produtos fármacos, alimentares, nutracêuticos, cosméticos e de higiene pessoal. Entre as aplicações menos conhecidas, serve para deixar as uvas passas mais macias ou como desinfetante para os úberes de vacas leiteiras.
Não há uma especificação determinada para a glicerina bruta. “Mas cada comprador potencial tem suas próprias restrições”, explica Brown. “Os vendedores de glicerina bruta devem providenciar um teste laboratorial mostrando um ensaio de glicerina, a quantidade de metanol, cinzas, sais e água, e em alguns casos a quantidade de ácidos graxos. Em geral, a não ser que haja mudança na matéria-prima utilizada, a usina irá produzir um produto consistente. Se você conhece o produtor, pode ter alguma certeza de que o produto não apresentará variação, embora a maioria ainda exija os resultados do teste junto com a remessa.” Entre as aplicações mais comuns para a glicerina bruta estão o propilenoglicol (anticongelante), material antipó e como ingrediente para ração animal. “A glicerina bruta é uma fonte barata de carbono e pode ser usada no lugar de milho, grãos e melaço na alimentação do gado, mas é a que tem o menor preço e que dá o menor retorno ao produtor”, diz Brown. “Os agentes antipó são uma saída importante para a glicerina bruta, mas são formulados com vários outros aditivos e o rendimento é bem pequeno para o produtor da glicerina.” Outras aplicações são de reduzida monta e utilizam produto de baixo custo.
“No longo prazo”, afirma Brown, “a maior parte da glicerina deverá ser refinada para grau farmacêutico e vendida em mercados de ponta. Esses produtores estão começando a fabricar mais produto refinado a cada dia, mas é necessário uma glicerina bruta de maior qualidade para que seja viável.” Nos velhos tempos, os fabricantes de biodiesel produziam uma glicerina de baixa qualidade, com pureza entre 35% e 60% e alto índice de cinzas, metanol e ácidos graxos. Embora alguns produtores ainda entreguem um material de baixo valor, muitas usinas já providenciaram meios para recuperar o excesso de metanol e neutralizar a solução de glicerina cáustica com ácido para separar os ácidos graxos, que ficam suspensos em decorrência do pH alto da reação, removendo, consequentemente, as cinzas e os sais do processo de neutralização. A remoção de água também é necessária para baixar os custos de frete.
A especificação para glicerina bruta da Sego International determina um teor mínimo de 80% de glicerina, menos de 1% de metanol e não mais que 3% de sais inorgânicos, 18% de água, 1% de cinzas, 0,5% de ácidos graxos livres, 1% de matéria orgânica não-glicerina (MONG) e um pH entre 6 e 8.
Algas Karthik Gopalakrishnan é doutorando do departamento de engenharia de biossistemas da Universidade Clemson e está pesquisando o uso de glicerina bruta como substrato de carbono para aumentar a produção de biomassa e lipídeos na alga Chlorella protothecoides. “A glicerina é um álcool de açúcar com três carbonos que pode ser consumida por algas como fonte de carbono para produzir óleos”, diz Gopalakrishnan. “As algas que eu cultivo aqui no laboratório produzem ao redor de 60% de ácido oleico, que é um ácido graxo ômega 9.”
Na modalidade autotrófica, segundo Gopalakrishnan, o dióxido de carbono é uma fonte de carbono quando em presença de luz solar ou artificial, produzindo oxigênio no processo. “Na modalidade heterotrófica, fontes de carbono orgânico como o glicerol e a glicose podem ser usadas”, diz o pesquisador. “A presença de glicerina acelera o crescimento dessas espécies de alga em relação a um meio apenas com dióxido de carbono.” Além de glicerina bruta, Gopalakrishnan acrescenta outros nutrientes, como extrato de levedo (fonte de nitrogênio), alguns sais de fosfato (fonte fosforosa), vitaminas e micronutrientes. Um grama de glicerol rende cerca de 0,5 grama de algas contendo 50% a 60% de lipídeos.
“Na minha pesquisa, o metanol provou desacelerar o crescimento da microalga Chlorella protothecoides”, conta Gopalakrishnan. “Outros pesquisadores provaram que a Chlorella protothecoides apresenta alta tolerância a sais, de até 35 gramas por litro, que pode ser uma concentração equivalente à da água do mar.”
O objetivo dessa pesquisa é aumentar a produtividade de biomassa e lipídeos, um requisito importante para a comercialização, e para isso Gopalakrishnan valeu-se de pesquisas prévias sobre o efeito da proporção carbono-nitrogênio, que é “muito importante para a acumulação de lipídeos”. “Isso foi identificado [por Yen-Hui Chen e Terry H. Walker, da Universidade Clemson] e eu usei na minha pesquisa para aumentar a produtividade de biomassa e lipídeos.”
Gopalakrishnan ainda não tem parceiros comerciais nesta pesquisa, mas diz que “adoraria trabalhar com alguém, para ver os resultados na produção comercial. As algas são o futuro de nossas vidas, e eu vejo o biodiesel de algas como realidade no futuro.” Para que isso aconteça, acrescenta, é preciso foco na continuidade das pesquisas e ajuda governamental na forma de bolsas.
Gás de síntese Dereck Pickett começou na Universidade do Kansas como aluno de engenharia mecânica, em 2007, e recebeu recentemente o seu título de mestre com honras. Atualmente trabalha na universidade como cientista-pesquisador, aprimorando um equipamento que gaseifica a glicerina para combustão num Chevrolet 350 motor V8 acoplado a um gerador elétrico. Pickett diz que o projeto foi inicialmente desenvolvido por Bill Ayres, da R3 Sciences LLC, com a finalidade de produzir energia a partir de glicerina. O projeto foi manufaturado inicialmente pela Biomass Energy, de Golden, Colorado, e depois componentes do primeiro aparelho foram doados para a Universidade do Kansas, em 2008, para colocar o sistema em funcionamento.
“A glicerina é convertida em gás de síntese mediante oxidação parcial num catalisador de níquel com esferas de suporte de óxido de alumínio de 22 mm”, descreve Pickett. “O material catalítico reformador é primeiro pré-aquecido com propano e, tão logo alcance a temperatura apropriada, coloca-se a glicerina”. Neste ponto, a saída de propano é fechada e a reação continua sem aquecimento adicional. Tanto durante o pré-aquecimento como na reação exotérmica de conversão da glicerina, há entrada de ar para controlar a temperatura. A glicerina é quebrada em hidrogênio, monóxido de carbono, metano, dióxido de carbono e vestígios de outras substâncias. Depois de convertida em gás sintético no reformador, a glicerina é resfriada num permutador de calor, resfriada novamente num inter-refrigerador e depois mandada diretamente para o motor, que só precisou de umas poucas modificações mínimas para fazer a combustão do gás de síntese. “Uma válvula de combustível Woodward e uma válvula de aceleração não originais foram colocadas para permitir a combustão tanto do propano puro como do gás de síntese”, diz Pickett. O sistema de recirculação dos gases de escape (RGE) também foi desativado, porque o dióxido de carbono e o vapor d’água no gás de síntese já atuam como RGE.
O gerador é um alternador Mecc Alte ECO32-2L/4. “A geração de energia que podíamos testar dependia do nosso sistema de carga, que eram só dois aquecedores elétricos industriais alimentados pelo gerador”, diz Pickett. Foram feitos três testes de carga: primeiro sem aquecedores acoplados, depois com um aquecedor (3,6 kW) e com dois aquecedores (6,5 kW). Com capacidade adicional de carga, caso fossem usados aquecedores maiores ou em maior número, por exemplo, Pickett diz que o gerador seria capaz de produzir 50 kW.
Foi possível fazer o motor funcionar a 1.800 rpm e nenhuma carga usando cerca de 4 galões de glicerina por hora. “Aumentando o fluxo de glicerina para aproximadamente 4,8 galões por hora, podemos chegar a 3,6 kW”, diz Pickett, “e com 5,5 galões/hora alcançamos 6,5 kW.” O fluxo de glicerina tem uma relação direta bastante linear com a quantidade de energia produzida. Assim, para alcançar a capacidade máxima de 50 kW do gerador, Pickett estima ser necessário um fluxo de mais ou menos 15 galões por hora.
Até o momento, foram testados dois diferentes tipos de glicerina: a de grau alimentar e a glicerina refinada do Renewable Energy Group. “O grau de pureza só interfere no fluxo de glicerina que é necessário”, explica Pickett. “Usando a glicerina de menor qualidade, foi necessário um fluxo maior para o reformador a fim de produzir o gás de síntese apropriado.” No futuro a equipe planeja tentar produzir gás sintético a partir de glicerina bruta. Como há perda significativa de calor, principalmente no motor, há espaço para trabalhar na recuperação do calor e seu reaproveitamento no processamento de matéria-prima, na destilação ou num ciclo orgânico Rankine. “Usando essa técnica, o calor poderia ser usado para produzir trabalho útil, para por sua vez gerar mais energia para o sistema.”
O objetivo principal do sistema é anexar o equipamento à produção inicial de biodiesel. Assim que mais pesquisas e melhoramentos forem concluídos, o equipamento pode, potencialmente, usar a glicerina que sobra como coproduto da produção inicial de biodiesel para gerar energia. A descoberta mais importante até agora, segundo Pickett, é que o sistema como um todo é possível. “Até onde eu sei é uma configuração bastante singular, que nenhuma outra universidade ou empresa tentou. O uso de glicerina para a produção de gás de síntese rico em hidrogênio é algo que foi feito, mas usar o gás de síntese para combustão e geração de energia não. Ademais, assim que o equipamento for capaz de operar diretamente com a produção inicial de biodiesel, receberemos muitos pedidos comerciais pelo processo.”
Pickett acredita que o aumento de escala do sistema vai ampliar a eficiência do equipamento. “O Chevy 350 V8 provavelmente é muito grande para o reformador que utilizamos, porque uma porção considerável da glicerina é usada só para manter o motor ocioso.” A Kansas Soybean Commission e a Renewable Solutions LLC forneceram recursos financeiros consideráveis para este projeto.
Leveduras Michael Morgan, graduando da Universidade Estadual do Utah (USU), começou a trabalhar como pesquisador-assistente, em 2009, com a equipe de projetos em biocombustíveis do curso de engenharia mecânica. Após desenvolver um profundo interesse por tecnologias de lipídeos, Morgan migrou para o curso de bioquímica e hoje trabalha no laboratório de bioquímica do professor Lance Seefeldt.
As pesquisas com produção de algas na USU começaram em 2007. “Em 2011, passamos a trabalhar com outras oleaginosas e micróbios produtores de lipídeos, como levedo e bactéria, e conseguimos cultivar esses organismos em efluentes descartáveis com alto teor de carbono, criando compostos de valor maior, como biodiesel”, narra Morgan. A equipe criou e patenteou, com sucesso, um processo in-situ de conversão direta de biomassa por transesterificação, que permite a conversão de todos os lipídeos disponíveis da biomassa sem precisar recorrer à extração prévia de lipídeos neutros das fontes microbiais. Conseguiram produzir biodiesel de levedo, microalgas e bactéria para realizar testes de performance e características de emissão em motores, cujos resultados foram publicados na revista científica Energy & Fuels.
Morgan instalou um dinamômetro e uma estação de emissões para testar a performance e as características de emissões dos três tipos de biodiesel derivados de micróbios e compará-las com as do biodiesel de soja e do diesel de petróleo. A equipe também construiu um streamliner a diesel (carro de corrida aerodinâmico) abastecido com biodiesel de algas, bactéria e levedo, que correu três vezes em Bonneville Salt Flats (deserto de sal em Utah), estabelecendo um recorde e quebrando outros dois existentes. Morgan teve a sorte de pilotar o carro em um desses eventos cronometrados e produzir o biodiesel de algas e levedo usado no famoso local de corridas em 2012 e 2013.
“Para a cultura de levedo e bactérias nós utilizamos fermentadores de 10 e 100 litros, e logo estaremos utilizando um fermentador de 500 litros”, conta Morgan. “Estamos interessados em produzir coprodutos de alto valor como parte do nosso programa de biodiesel, a fim de melhorar a eficiência de custo da produção.” A expectativa é que isso abra novas oportunidades de financiamento e colaboração. “Estamos estudando os diferentes perfis de biomassa de cada uma das variedades de levedo usadas em nosso laboratório”, diz Morgan. “Cada organismo tem um perfil único de proteínas e especialmente lipídeos. Na qualidade de bioquímicos, trabalhamos para entender as rotas de sequestro de modo a determinar melhor a utilização ótima de cada organismo na criação de bioprodutos. Estamos em vias de trabalhar com um parceiro da indústria para otimizar a produção de proteínas de algumas das nossas variedades de levedo e também usando a genética para produzir produtos específicos com um valor maior.”
As técnicas de extração e conversão criadas pela USU para fabricação de biodiesel também permitem manter as proteínas do levedo para processamento em coprodutos. “Isso nos dá o benefício de termos múltiplos produtos finais, o que aumenta a nossa capacidade de nos tornarmos economicamente viáveis na criação de biodiesel usando fontes microbiais”, avalia Morgan. “Para a produção de lubrificantes, estamos fazendo parcerias com entidades externas que possuem processos químicos especiais, capazes de criar ou eliminar compostos que causem um biodiesel com menor teor energético ou capacidade de armazenamento reduzida no longo prazo”, especificamente grupos de carbonila. “Cada um dos coprodutos nos quais estamos trabalhando tem por objetivo criar compostos valiosos e reduzir o processamento necessário, num esforço para criar um modelo economicamente sustentável para biodiesel e bioprodutos microbiais, que possa ser adotado pela indústria.”
A equipe da USU começou a olhar para os coprodutos quando a capacidade de produzir quantidades suficientes de biomassa e éster metílico de ácido graxo (FAMEs) permitiu uma confrontação do valor dos produtos finais com os custos de produção. “Ficou evidente, especialmente no caso da microalga, que ainda estávamos longe de sermos economicamente sustentáveis”, conta Morgan. A maior parte dos trabalhos com coprodutos na USU teve foco no levedo. “Acredito que sem uma grande utilização de coproduto e pesquisas que busquem aumentar o valor dos coprodutos derivados, as iniciativas de produção de biodiesel avançado encontrarão dificuldade para serem financiadas e tornarem-se ou manterem-se rentáveis.” Devido ao uso de fontes microbiais em toda a produção de biodiesel da USU, até agora a equipe só se debruçou sobre uma base limitada na determinação de coprodutos do biodiesel.
“Na maior parte, nosso olhar sobre os coprodutos veio principalmente de resultados de laboratório e em descobrir o valor de produtos que ocorrem naturalmente nas variedades que selecionamos nos últimos sete anos, assim como em utilizar as tecnologias que desenvolvemos”, diz Morgan. “Os métodos que usamos para conversão ajudaram a nos levar aos saltos tecnológicos que alcançamos aqui no laboratório e a abordar empresas que possam estar interessadas em nossos resultados. É por isso que trabalhamos principalmente com proteínas e, recentemente, alguns lubrificantes. Estamos abrindo novas fronteiras aqui no laboratório graças a nossa escolha de variedades microbiais para a criação de biodiesel e bioprodutos, ajudando, assim, a desenvolver novos mercados ou ingressar em mercados existentes com uma fonte alternativa para produtos.”
Ron Kotrba – Biodiesel Magazine Tradução e adaptação BiodieselBR.com
