Desenvolvimento de catalisadores de estanho (IV) para produção de biodiesel
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Simoni Margareti Plentz Meneghetti,
Mario Roberto Meneghetti,
Yariadner Costa Brito,
Jhosianna Patrícia Vilela da Silva,
Davi Alexsandro Cardoso Ferreira e
Daniel Ribeiro de Mendonça
Grupo de Catálise e Reatividade Química (GCAR)
Instituto de Química e Biotecnologia
Universidade Federal de Alagoas (UFAL)
Um dos aspectos de vital importância para a produção sustentável de biodiesel é o desenvolvimento de catalisadores alternativos, que minimizem os problemas associados à maioria dos processos atuais de produção, que empregam hidróxidos ou metóxidos, de sódio ou potássio, como catalisadores: (i) a obrigatoriedade de utilização de matérias-primas de alto grau de pureza (isentas de água e ácidos graxos livres); e (ii) a necessidade de purificação do produto final, que passa necessariamente por etapas de neutralização e sucessivas lavagens.
Além disso, a viabilização da rota etílica requer sistemas catalíticos que a tornem de fato competitiva, pois já está comprovado que com a rota de produção de biodiesel majoritariamente utilizada, plantas industriais mais robustas e maiores tempos e temperaturas de processo são requeridos para a utilização eficiente desse álcool.
O desenvolvimento de potenciais catalisadores heterogêneos ativos em reações de transesterificação ou esterificação tem como principal objetivo valer-se dos vários ganhos associados a processos catalíticos heterogêneos: maior facilidade na separação dos produtos no final da reação e possibilidade de recuperação e reutilização dos catalisadores. De fato, a maior facilidade de separação dos produtos no final da reação leva a uma redução significativa no volume de efluentes líquidos gerados, principalmente com a minimização do uso de água, que é empregada em grandes quantidades nos processos convencionais (baseados em catalisadores homogêneos).
Nosso grupo de pesquisa (GCAR) tem desenvolvido catalisadores à base de complexos de estanho(IV), que tanto empregados em condições de catálise homogênea ou heterogênea, têm se mostrado muito eficientes em termos de rendimento de produção e facilidade de separação entre o biodiesel obtido e a glicerina. Nossa intenção de investigar esse tipo de sistema catalítico deve-se ao fato de que compostos à base de estanho(IV) são empregados industrialmente como precursores catalíticos em reações de poliesterificação, transesterificação e policondensação para obtenção de polímeros e intermediários [1-3]. A importante atividade catalítica exibida por esses compostos nas aplicações industriais citadas acima abriu a perspectiva da utilização dos mesmos em outras reações de interesse comercial e estratégico, como a reação de transesterificação ou esterificação para obtenção de biodiesel. Cabe citar também que estudos envolvendo a utilização de complexos de estanho(II) foram conduzidos pelo Laboratório de Materiais e Combustíveis da UnB, demonstrando o potencial desses sistemas [4].
Em nossos estudos, empregamos inicialmente catalisadores comercialmente disponíveis de Sn(IV), tais como: ácido butilestanóico, (C4H9)SnO(OH), (BTA); óxido de dibutilestanho, (C4H9)2SnO, (DBTO); e dibutildilaurato de estanho, (C4H9)2Sn(C12H23O2)2, (DBTDL). Estes compostos foram testados na transesterificação do óleo de soja, em condições de refluxo de metanol. Cabe mencionar que o BTA e o DBTO são catalisadores sólidos. Os resultados estão mostrados na Figura 1 [5].
Podemos observar que, nessas condições, foram necessários longos tempos reacionais para obtenção de rendimentos entre 40 % e 50 % em biodiesel (10 h, catalisador DBTDL). Apesar desses rendimentos moderados nessas condições de reação, buscamos testar tais sistemas em temperaturas mais elevadas, acima da temperatura de refluxo do álcool utilizado. Para tanto, empregamos um reator fechado, com pequeno volume livre. Nessa nova condição é possível atingir condições mais drásticas de temperatura e pressão, com cerca de 90 % a 95 % de metanol na fase líquida, favorecendo um maior contato entre o metanol e o óleo vegetal, que são imiscíveis. Em um reator isobárico (1 bar) em condição de refluxo, apenas 35 % do metanol permanecia na fase líquida [6]. Na Tabela 1 podemos observar que rendimentos bastante significativos foram obtidos em curtos tempos de reação. Por exemplo, utilizando o DBTDL a 150 ºC em 1 h de reação, 98 % de biodiesel foi formado.
Além dos resultados muito promissores de metanólise apresentados na Tabela 1, verificamos também que quando etanol ou butanol são utilizados como agente de alcoólise e, nas mesmas condições, ótimos rendimentos em biodiesel são obtidos utilizando o catalisador DBTDL, como pode ser observado na Tabela 2. Tal resultado demonstra o potencial desses sistemas catalíticos na viabilização da rota etílica ou no emprego de outros álcoois de cadeia carbônica maior que a do metanol.
Devido ao grande potencial desses sistemas na obtenção de biodiesel por transesterificação, testamos o catalisador BTA em esterificação e transesterificação/ esterificação simultâneas. Para esse último estudo, uma mistura 1:1 ácidos graxos de soja:óleo de soja (em massa) foi submetida a reação de alcoólise, variando-se o tempo reacional em 1, 2 e 3 h a 160 ºC. Tal estudo reveste-se de muita importância, pois um sistema catalítico que seja ativo nas duas rotas de obtenção de biodiesel pode ser empregado na presença de matérias-primas que apresentem alto teor de ácidos graxos livres, tais como óleos oriundos de algumas palmáceas e óleos e gorduras reciclados entre outros. É importante salientar que os catalisadores convencionais empregados industrialmente em transesterificação (hidróxidos e metóxidos) não podem ser empregados em presença de matérias- -primas contendo alto teor de ácidos graxos livres, pois esses são catalisadores da reação de saponificação dos mesmos. A Tabela 3 apresenta alguns dos resultados desses estudos, utilizando catalisadores de estanho(IV).
Como pode ser observado (Tabela 3), podemos afirmar que o catalisador testado (BTA) apresenta atividade catalítica simultânea em reações de esterificação e transesterificação, comprovando a aplicabilidade dos sistemas à base de estanho(IV) para obtenção de biodiesel a partir de matérias-primas de baixo custo.
Estudos envolvendo a obtenção de óxidos de estanho(IV) por várias rotas sintéticas foram também conduzidos com vistas à obtenção de sistemas catalíticos de fácil recuperação e reutilização. Nossos resultados mostraram, nesse caso, uma queda significativa nos rendimentos de biodiesel formado, pelas diferentes rotas de obtenção. Nesse contexto, estamos sintetizando novos complexos que serão ancorados em suportes adequados, mantendo os efeitos da presença dos ligantes orgânicos presentes em torno do estanho(IV), que os resultados aqui apresentados demonstram ser essenciais para os altos rendimentos em biodiesel obtidos.
Finalizando, reiteramos que os sistemas à base de estanho(IV) são extremamente promissores para a produção de biodiesel, viabilizando o uso de matérias-primas contendo altos teores de ácidos graxos livres ou álcoois de cadeia carbônica maior que a do metanol. Além disso, os rendimentos poderão ser otimizados em escala industrial. Porém, é importante mencionar que a utilização efetiva desses sistemas, em nível industrial, deverá obrigatoriamente ser acompanhada pelo devido controle da qualidade do biodiesel obtido, sendo importante avaliar o teor de estanho residual, com vistas à minimização de impactos ambientais e de saúde pública que a utilização desse metal pode ocasionar.
Mario Roberto Meneghetti,
Yariadner Costa Brito,
Jhosianna Patrícia Vilela da Silva,
Davi Alexsandro Cardoso Ferreira e
Daniel Ribeiro de Mendonça
Grupo de Catálise e Reatividade Química (GCAR)
Instituto de Química e Biotecnologia
Universidade Federal de Alagoas (UFAL)
Um dos aspectos de vital importância para a produção sustentável de biodiesel é o desenvolvimento de catalisadores alternativos, que minimizem os problemas associados à maioria dos processos atuais de produção, que empregam hidróxidos ou metóxidos, de sódio ou potássio, como catalisadores: (i) a obrigatoriedade de utilização de matérias-primas de alto grau de pureza (isentas de água e ácidos graxos livres); e (ii) a necessidade de purificação do produto final, que passa necessariamente por etapas de neutralização e sucessivas lavagens.
Além disso, a viabilização da rota etílica requer sistemas catalíticos que a tornem de fato competitiva, pois já está comprovado que com a rota de produção de biodiesel majoritariamente utilizada, plantas industriais mais robustas e maiores tempos e temperaturas de processo são requeridos para a utilização eficiente desse álcool.
O desenvolvimento de potenciais catalisadores heterogêneos ativos em reações de transesterificação ou esterificação tem como principal objetivo valer-se dos vários ganhos associados a processos catalíticos heterogêneos: maior facilidade na separação dos produtos no final da reação e possibilidade de recuperação e reutilização dos catalisadores. De fato, a maior facilidade de separação dos produtos no final da reação leva a uma redução significativa no volume de efluentes líquidos gerados, principalmente com a minimização do uso de água, que é empregada em grandes quantidades nos processos convencionais (baseados em catalisadores homogêneos).
Nosso grupo de pesquisa (GCAR) tem desenvolvido catalisadores à base de complexos de estanho(IV), que tanto empregados em condições de catálise homogênea ou heterogênea, têm se mostrado muito eficientes em termos de rendimento de produção e facilidade de separação entre o biodiesel obtido e a glicerina. Nossa intenção de investigar esse tipo de sistema catalítico deve-se ao fato de que compostos à base de estanho(IV) são empregados industrialmente como precursores catalíticos em reações de poliesterificação, transesterificação e policondensação para obtenção de polímeros e intermediários [1-3]. A importante atividade catalítica exibida por esses compostos nas aplicações industriais citadas acima abriu a perspectiva da utilização dos mesmos em outras reações de interesse comercial e estratégico, como a reação de transesterificação ou esterificação para obtenção de biodiesel. Cabe citar também que estudos envolvendo a utilização de complexos de estanho(II) foram conduzidos pelo Laboratório de Materiais e Combustíveis da UnB, demonstrando o potencial desses sistemas [4].
Em nossos estudos, empregamos inicialmente catalisadores comercialmente disponíveis de Sn(IV), tais como: ácido butilestanóico, (C4H9)SnO(OH), (BTA); óxido de dibutilestanho, (C4H9)2SnO, (DBTO); e dibutildilaurato de estanho, (C4H9)2Sn(C12H23O2)2, (DBTDL). Estes compostos foram testados na transesterificação do óleo de soja, em condições de refluxo de metanol. Cabe mencionar que o BTA e o DBTO são catalisadores sólidos. Os resultados estão mostrados na Figura 1 [5].
Podemos observar que, nessas condições, foram necessários longos tempos reacionais para obtenção de rendimentos entre 40 % e 50 % em biodiesel (10 h, catalisador DBTDL). Apesar desses rendimentos moderados nessas condições de reação, buscamos testar tais sistemas em temperaturas mais elevadas, acima da temperatura de refluxo do álcool utilizado. Para tanto, empregamos um reator fechado, com pequeno volume livre. Nessa nova condição é possível atingir condições mais drásticas de temperatura e pressão, com cerca de 90 % a 95 % de metanol na fase líquida, favorecendo um maior contato entre o metanol e o óleo vegetal, que são imiscíveis. Em um reator isobárico (1 bar) em condição de refluxo, apenas 35 % do metanol permanecia na fase líquida [6]. Na Tabela 1 podemos observar que rendimentos bastante significativos foram obtidos em curtos tempos de reação. Por exemplo, utilizando o DBTDL a 150 ºC em 1 h de reação, 98 % de biodiesel foi formado.
Além dos resultados muito promissores de metanólise apresentados na Tabela 1, verificamos também que quando etanol ou butanol são utilizados como agente de alcoólise e, nas mesmas condições, ótimos rendimentos em biodiesel são obtidos utilizando o catalisador DBTDL, como pode ser observado na Tabela 2. Tal resultado demonstra o potencial desses sistemas catalíticos na viabilização da rota etílica ou no emprego de outros álcoois de cadeia carbônica maior que a do metanol.
Devido ao grande potencial desses sistemas na obtenção de biodiesel por transesterificação, testamos o catalisador BTA em esterificação e transesterificação/ esterificação simultâneas. Para esse último estudo, uma mistura 1:1 ácidos graxos de soja:óleo de soja (em massa) foi submetida a reação de alcoólise, variando-se o tempo reacional em 1, 2 e 3 h a 160 ºC. Tal estudo reveste-se de muita importância, pois um sistema catalítico que seja ativo nas duas rotas de obtenção de biodiesel pode ser empregado na presença de matérias-primas que apresentem alto teor de ácidos graxos livres, tais como óleos oriundos de algumas palmáceas e óleos e gorduras reciclados entre outros. É importante salientar que os catalisadores convencionais empregados industrialmente em transesterificação (hidróxidos e metóxidos) não podem ser empregados em presença de matérias- -primas contendo alto teor de ácidos graxos livres, pois esses são catalisadores da reação de saponificação dos mesmos. A Tabela 3 apresenta alguns dos resultados desses estudos, utilizando catalisadores de estanho(IV).
Como pode ser observado (Tabela 3), podemos afirmar que o catalisador testado (BTA) apresenta atividade catalítica simultânea em reações de esterificação e transesterificação, comprovando a aplicabilidade dos sistemas à base de estanho(IV) para obtenção de biodiesel a partir de matérias-primas de baixo custo.
Estudos envolvendo a obtenção de óxidos de estanho(IV) por várias rotas sintéticas foram também conduzidos com vistas à obtenção de sistemas catalíticos de fácil recuperação e reutilização. Nossos resultados mostraram, nesse caso, uma queda significativa nos rendimentos de biodiesel formado, pelas diferentes rotas de obtenção. Nesse contexto, estamos sintetizando novos complexos que serão ancorados em suportes adequados, mantendo os efeitos da presença dos ligantes orgânicos presentes em torno do estanho(IV), que os resultados aqui apresentados demonstram ser essenciais para os altos rendimentos em biodiesel obtidos.
Finalizando, reiteramos que os sistemas à base de estanho(IV) são extremamente promissores para a produção de biodiesel, viabilizando o uso de matérias-primas contendo altos teores de ácidos graxos livres ou álcoois de cadeia carbônica maior que a do metanol. Além disso, os rendimentos poderão ser otimizados em escala industrial. Porém, é importante mencionar que a utilização efetiva desses sistemas, em nível industrial, deverá obrigatoriamente ser acompanhada pelo devido controle da qualidade do biodiesel obtido, sendo importante avaliar o teor de estanho residual, com vistas à minimização de impactos ambientais e de saúde pública que a utilização desse metal pode ocasionar.
Agradecimentos
Os autores agradecem o apoio financeiro da FINEP, CNPq, CAPES e INCT-Catálise.
Referências Bibliográficas
[1] J. M. R. Fazenda; Tintas e Vernizes - Ciência e Tecnologia, 2ª Ed., Abrafati, 1995, São Paulo.
[2] J. P. L. Dwan’Isa; A. K. Mohanty; M. Misra; L. T. Drzal, Journal of Material Science, v. 39, p. 2081, 2004.
[3] M. B. Siddaramaiah, Journal of Material Science, v. 39, p. 4615, 2004.
[4] C. C. S. Macêdo, F. R. Abreu, A. P. Tavares, M. B. Alves, L. F. Zara, J. C. Rubim, P. A. Z. Suarez, Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 17, p. 1291, 2006.
[5] D. A. C. Ferreira, M. R. Meneghetti, S. M. P. Meneghetti, C. R. Wolf, Applied Catalysis A: General, v. 317, p. 58, 2007.
[6] D. R. de Mendonça, J. P. V. da Silva, R. M. de Almeida, C. R. Wolf, M. R. Meneghetti, S. M. P. Meneghetti, Applied Catalysis A: General, v. 365, p. 105, 2009.
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