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Estabilidade do Biodiesel e Misturas - Abrangência, Limitações dos Métodos de Avaliação


BiodieselBR.com - 21 dez 2009 - 09:19 - Última atualização em: 13 mar 2012 - 17:08
Estabilidade do Biodiesel e Misturas – Abrangência, Limitações dos Métodos de Avaliação e Alternativas Futuras
Por Eduardo H. de S. Cavalcanti do Instituto Nacional de Tecnologia, Divisão de Degradação e Corrosão (Eduardo.Cavalcanti@int.gov.br).

Considerável esforço vem sendo dedicado pelos setores do agronegócio, industrial e de serviços, bem como pelos governos federal e estaduais no sentido de introduzir o biodiesel na matriz energética do país. Às vésperas de comemorarmos os cinco primeiros anos do lançamento do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB), volumes relativamente significativos de produção de biodiesel estão sendo alcançados, alçando-nos ao terceiro lugar no ranking mundial em um curto espaço de tempo. Investimentos privados e públicos significativos estão sendo feitos para nucleação e aprimoramento das nossas competências no setor. Cifras em torno de 60 milhões de reais foram repassadas pelo Ministério da Ciência e Tecnologia (MCT) para diversas instituições e empresas desde 2003.

Avanços expressivos no campo da ciência e tecnologia podem ser notados. O MCT, em parceria com a Anfavea, deve publicar relatório alentador que libera sob o ponto de vista técnico a utilização de mistura B5, sem a necessidade da introdução de alterações nos sistemas de alimentação e injeção de motores diesel, desde que os parâmetros físico-químicos estabelecidos na especificação de biodiesel ora vigente sejam respeitados – não só no momento da produção, como no da comercialização e nos atos subseqüentes de entrega para distribuidoras e queima no motor.

No momento em que finalizo este artigo, chega-me a informação de que mais de 500 trabalhos – predominantemente de natureza científica – foram submetidos para apresentação no III Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel (RBTB), a realizar-se em Brasília em novembro. O repasse desses conhecimentos para os setores de produção e distribuição de biodiesel, comercialização de misturas e agronegócio, entretanto, ainda se dá de forma lenta, visto que: a) saímos praticamente do zero em termos de domínio do conhecimento; b) optamos por critérios predominantemente acadêmicos nos processos seletivos de apoio a projetos; e c) ainda é tímido o aporte de recursos privados em projetos de natureza tecnológica e de inovação envolvendo pesquisa cooperativa entre instituições de ciência e tecnologia (ICTs) e empresas. Paralelamente, não avançamos muito na questão da redução dos custos de produção e do preço de venda do biodiesel, o que indica a necessidade urgente de se encontrar novas soluções para esses problemas.

As associações de biodiesel americana e européia destacaram recentemente a questão da estabilidade e armazenamento do biodiesel, com seus problemas associados. A esse tema dedicamos a nossa atenção neste artigo. A dimensão continental do território brasileiro e os problemas de logística que enfrentamos, somados à nossa diversidade climática, variedade de biomas, multiplicidade de matérias-primas e a atual predominância no mercado nacional de tipos de biodiesel reconhecidamente instáveis – como os de soja, sebo e algodão – tornam inequívoca a importância da questão da estabilidade do biodiesel e suas misturas.

Ao contrário dos hidrocarbonetos de origem fóssil, que são relativamente inertes e mantêm as suas características físico-químicas praticamente inalteradas por longos períodos de estocagem, o biodiesel degrada com o tempo, notadamente em ambientes aerados e em climas quentes e úmidos como os que prevalecem no Brasil. Enquanto a umidade do ar tende a induzir a incorporação de água dissolvida e o estabelecimento de processos de degradação hidrolítica na massa de biodiesel armazenada, a ação do oxigênio do ar promove a oxidação do biodiesel, com sérias conseqüências para o usuário final, tais como: incorporação de água dissolvida; turvamento; liberação de radicais livres; acidificação; formação de polímeros, precipitados e depósitos; contaminações abióticas e microbianas; ataques a materiais poliméricos; corrosão; envernizamento de superfícies; entupimentos e vazamentos. Paralelamente, também dispomos de regiões de climas temperados e frios, onde ocorre redução da fluidez de determinados tipos de biodiesel como o biodiesel de sebo e de dendê, que em condições extremas como as de inverno tendem a solidificação.

O estudo da absorção de água pelo biodiesel reveste-se de grande importância. Um biodiesel devidamente fabricado, dotado de certificado de qualidade em consonância com a especificação da resolução ANP 07/2008, que limita a um máximo de 500 ppm o volume de água dissolvida no biodiesel, dada a sua elevada higroscopicidade pode transformar-se em produto fora da especificação durante a estocagem [1]. Interessante notar que a extensão desse efeito danoso depende da natureza do processo produtivo e da matéria-prima, bem como das condições e do tempo de estocagem. Estudos conduzidos pelo Cenpes revelam que o biodiesel metílico apresenta sistematicamente uma maior capacidade de absorver umidade do que o biodiesel etílico, e que, via de regra, o biodiesel de mamona incorpora mais água do que o de soja [2]. O estudo recomenda, por fim, que um bom acompanhamento da evolução do teor de água deva ser conduzido até momentos antes da adição do biodiesel ao diesel. Estudos ora em andamento no Instituto Nacional de tecnologia (INT) também sinalizam para essa necessidade, bem como para a elevação de acidez, da corrosividade em relação a matérias metálicos e do seu poder de detergência no tocante a materiais poliméricos, à medida que se eleva o teor de água dissolvida no biodiesel [3].

Um segundo tipo de processo degradativo que é identificado como de maior relevância, face à extensão de seus danos, diz respeito à oxidação. Podemos defini-lo como a interação das moléculas do oxigênio com as cadeias de ácidos graxos presentes no biodiesel [1]. A exemplo da manteiga, que rancifica a temperatura ambiente, o biodiesel tende a oxidar-se em maior ou menor grau. A oxidação dos triglicerídios presentes na manteiga leva à formação de compostos com cheiro e sabor desagradáveis. Já no caso do biodiesel, a rancificação oxidativa traz maiores conseqüências, pois resulta na liberação de radicais livres e formação de hidroperóxidos relativamente instáveis, que se decompõem, promovendo a elevação da acidez e polimerizações e a formação de gomas e borras, com grandes implicações para a garantia da qualidade do produto.

Devido à sua composição química diferenciada – não obstante as suas similaridades em termos de desempenho com a molécula do diesel, que o credencia como um sucedâneo vantajoso do diesel – o biodiesel é mais suscetível à oxidação. Tomemos por exemplo o caso do óleo de soja – base para cerca de 85 % do biodiesel metílico hoje produzido no Brasil –, que contém quatro tipos de cadeias carbônicas com 18 átomos de carbono, entre as quais os ácidos graxos esteárico (18:0), oléico (18:1), linoléico (18:2) e linolênico (18:3). Os algarismos 0, 1, 2 e 3 denotam o número de insaturações (duplas ligações) existentes na cadeia. Essas duplas ligações, na realidade, atuam como sítios de desestabilização da molécula, ou seja, como um portão de entrada para a ação devastadora do oxigênio. Enquanto o ácido graxo esteárico é imune à oxidação, os ácidos insaturados que predominam na composição do óleo de soja exibem taxas elevadíssimas de oxidação. Segundo Frankel [4], os ácidos graxos linoléico e linolênico exibem, respectivamente, taxas de oxidação 41 e 98 vezes mais intensas do que a do ácido oléico. Por conseguinte, esses metil-ésteres insaturados que compõem mais de 50% do biodiesel metílico de soja, algodão e sebo tornam esses produtos extremamente suscetíveis à oxidação.

Cabe salientar que quase a totalidade das publicações científicas sobre estabilidade são trabalhos vinculados a variedades de biodiesel de procedência, interesse de estudo e condições de estocagem do hemisfério norte. São poucos os trabalhos que retratam o perfil oxidativo e térmico do biodiesel nacional e em condições reais de estocagem no território brasileiro. Neste sentido, trabalhos de pesquisa cooperativa de cunho científico e tecnológico estão sendo iniciados pelos 12 grupos de pesquisa e empresas integrantes da Rede Brasileira de Estudos e Projetos de Pesquisa sobre Estabilidade, Armazenamento e Problemas Associados (Rede Armazbiodi).

Tais preocupações afligem não só a comunidade científica e tecnológica, como produtores, grandes compradores e distribuidoras, além da ANP e o Sindicom, entre outros. Referimo-nos a grandes volumes permanecerem estocados por longos períodos em ambientes fechados, semi-fechados ou eventualmente abertos para operações de abastecimento. Essas condições caracterizam-se pela presença de ar, umidade e variações de temperatura na faixa de – 5°C até 49°C. Caracterizam-se também pela ausência de choques térmicos, como os encontrados nas proximidades dos motores veiculares e estacionários.

Referências Bibliográficas
[1] T.Hoshino, Y. Iwata, H. Koseki. Oxidation, Stability and Risk Evaluation of Biodiesel. Thermal Science, Vol. 11, No. 2, pp.87-100 (2007).
[2] J. A. V. Viera, M. S. S. Lima e B.S. Dias. Estudo de Higroscopicidade do Biodiesel. Petro & Química, 64-68, Novembro (2006).
[3] E. Cavalcanti et al. Trabalhos a serem apresentados no III Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel – RBTB (2009).
[4] E.N. Frankel. Lipid Oxidation. The Oily Press, Dundee, Scotland (1998).

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