Catalisadores Homogêneos e Heterogêneos para a Esterificação de Ácidos Graxos
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Donato A. G. Aranda (Greentec/UFRJ) e Paulo A. Z. Suarez (LMC-UnB)
Nas últimas três décadas a crise do petróleo tem se agravado, não só pelas crises políticas conjunturais mas também pelo aumento da demanda mundial por energia e combustíveis líquidos e por uma diminuição nas reservas globais de petróleo. Além disso, uma crescente conscientização sobre os danos ambientais provocados pela queima de combustíveis fósseis tem ocorrido, gerando uma demanda por sua substituição. Esses fatores têm levado o Brasil e o mundo a uma busca por fontes alternativas de energia. Nesse contexto, o estudo do uso de biomassa tem um papel de destaque e foi intensificado depois da segunda metade do século XX em razão da sua natureza renovável, ampla disponibilidade e biodegradabilidade [1].
A produção de combustíveis líquidos a partir de ácidos graxos e seus derivados se apresenta como uma alternativa elegante para a substituição de diesel fóssil (derivados de petróleo, gás natural ou carvão mineral). Por essa razão diversos países têm lançado programas de produção e uso de ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, conhecidos como biodiesel [1].
O biodiesel pode ser preparado a partir da transesterificação de triacilglicerídeos de origem vegetal ou animal ou da esterificação de ácidos graxos [2], conforme ilustrado, respectivamente, nas reações (i) e (ii) mostradas na Figura 1. Dentre esses processos, o mais utilizado é a alcoólise de triglicerídeos via catálise básica homogênea, utilizando álcoois de cadeias curtas (comumente metanol ou etanol) cujos produtos são ésteres metílicos e etílicos de ácidos graxos e glicerol [1]. No Brasil foi criado o Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) [3], visando a substituição parcial do diesel por biodiesel. Nesse programa, não há preferência entre nenhuma das rotas.
O processo de transesterificação alcalina homogênea requer matérias-primas de alta pureza, praticamente isentas de ácidos graxos livres, fosfatídeos e água. Essas impurezas reagem com os catalisadores básicos tradicionais levando à formação de sabões, ocorrendo o consumo de parte do catalisador e exigindo um excesso deste para garantir uma eficiência catalítica, sem contar a dificuldade da separação da glicerina e do biodiesel ao final do processo [4,5]. Por outro lado, a presença de água favorece também a reação de hidrólise dos ésteres, triglicerídeos ou do próprio biodiesel presentes, formando ácidos graxos, que por sua vez consomem catalisador e formam mais sabão [1].
Por essa razão, para matérias-primas com altos teores de ácidos graxos, a esterificação tem sido apontada como mais eficiente. São reportados na literatura diversos estudos de sistemas catalíticos homogêneos e heterogêneos para reações de esterificação de ácidos graxos [4-10], sendo, a seguir, relatados alguns resultados obtidos para a esterificação de ácidos graxos utilizando catalisadores homogêneos (ácidos sulfúrico, metanosulfônico, fosfórico e tricloroacético) e heterogêneos (óxidos de estanho e alumínio).
Na Figura 2 aparecem gráficos relativos à produção de biodiesel por esterificação em condições homogêneas usando os catalisadores ácidos sulfúrico, metanosulfônico, fosfórico e tricloroacético e sem catalisador. O teste em branco (sem catalisador) deve ser realizado, uma vez que os próprios ácidos graxos autocatalisam a reação, levando à formação de ésteres, mas com baixos rendimentos. Os testes mostrados no gráfico da Figura 1, realizados com metanol anidro, a 130 °C, e na razão molar álcool:ácido graxo de 3:1, mostram que as melhores conversões obtidas, tanto para as reações com etanol anidro quanto para as reações com metanol anidro, foram com os catalisadores ácido sulfúrico e ácido metanosulfônico. Uma explicação para os rendimentos desses dois ácidos serem maiores é o fato de ambos serem praticamente anidros. Os ácidos fosfórico e tricloroacético, pelo contrário, não o são. O ácido fosfórico, por exemplo, apresenta cerca de 15 % em peso de água. A água diminui consideravelmente o rendimento da esterificação, uma vez que essa reação ocorre em equilíbrio e a água irá deslocar este equilíbrio no sentido contrário à produção de biodiesel.
A reação de esterificação de ácidos graxos de soja com metanol anidro foi também testada utilizando diferentes óxidos metálicos. A 160 °C, foram obtidos os seguintes rendimentos: 32 % sem catalisador (teste em branco); 50 % na presença de alumina dopada com óxido de zinco; 61 % com alumina dopada com óxido de estanho (II); 69 % com óxido de estanho (II);e 74 % com alumina. Na Figura 3 é mostrado um gráfico que relaciona o rendimento em biodiesel obtido pela esterificação de ácidos graxos com metanol na presença de alumina, óxido de estanho e alumina dopada com estanho. Verifica-se que para os três catalisadores estudados é atingida uma conversão entre 85 % e 90 % após duas horas.
Os resultados obtidos permitem concluir que tanto ácidos de Brönsted em meio homogêneo quanto ácidos de Lewis sólidos em sistemas heterogêneos são ativos para promover a reação de esterificação de ácidos graxos com álcool, permitindo a produção de biodiesel a partir de insumos graxos com altos teores de acidez. Deve-se salientar que os sistemas ácidos homogêneos, principalmente o ácido sulfúrico e o metanosulfônico, apresentam uma atividade muito superior aos heterogêneos, uma vez que atingem 90 % de rendimento na metade do tempo que a alumina e o óxido de estanho (II), mesmo a uma temperatura 30 °C mais baixa.
Os artigos técnicos devem ser encaminhados para o e-mail [email protected]
Referências Bibliográficas
1. Suarez, P.A.Z.; Meneghetti, S.M.P.; Meneghetti, M.R.; Wolf, C.R. Química Nova, v. 30, p. 667-676, 2007.
2. Aranda, D.A.G.; Santos, R.T.P.; Tapanes, N.C.O.; Ramos, A.L.D.; Antunes, O. Catalysis Letters, v. 122, p. 20-25, 2008.
3. Pousa, G.P.A.G.; Santos, A.L.F. ; Suarez, P.A.Z. Energy Policy, v. 35, p. 5393-5398, 2007.
4. Marchetti, J.M.; Miguel, V.U. ; Errazu, A.F. Fuel, v. 86, p. 906, 2007.
5. Kusdiana, D.; Saka, S. Journal of Chemical Engineering of Japan, v. 34, p. 383, 2001.
6. Jackson, M.A.; Mbaraka, I.K.; Shanks, B.H. Applied Catalysis A: General, v. 310, p. 4, 2006.
7. Kiss, A.A.; Omota, F.; Dimian, A.C.; Rothenberg, G. Topics in Catalysis, v. 40, p. 141, 2006.
8. Minami, E.; Saka, S. Fuel, v. 85, p. 2479, 2006.
9. Mbaraka, I.K.; Shanks, B.H. Journal of Catalysis, v. 229, p. 365, 2005.
10. Tesser, R.; Di Serio, M.; Guida, M.; Nastasi, M.; Santacesaria, E. Ind. Eng. Chem. Res, v. 44, p. 7978, 2005.
Nas últimas três décadas a crise do petróleo tem se agravado, não só pelas crises políticas conjunturais mas também pelo aumento da demanda mundial por energia e combustíveis líquidos e por uma diminuição nas reservas globais de petróleo. Além disso, uma crescente conscientização sobre os danos ambientais provocados pela queima de combustíveis fósseis tem ocorrido, gerando uma demanda por sua substituição. Esses fatores têm levado o Brasil e o mundo a uma busca por fontes alternativas de energia. Nesse contexto, o estudo do uso de biomassa tem um papel de destaque e foi intensificado depois da segunda metade do século XX em razão da sua natureza renovável, ampla disponibilidade e biodegradabilidade [1].
A produção de combustíveis líquidos a partir de ácidos graxos e seus derivados se apresenta como uma alternativa elegante para a substituição de diesel fóssil (derivados de petróleo, gás natural ou carvão mineral). Por essa razão diversos países têm lançado programas de produção e uso de ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, conhecidos como biodiesel [1].
O biodiesel pode ser preparado a partir da transesterificação de triacilglicerídeos de origem vegetal ou animal ou da esterificação de ácidos graxos [2], conforme ilustrado, respectivamente, nas reações (i) e (ii) mostradas na Figura 1. Dentre esses processos, o mais utilizado é a alcoólise de triglicerídeos via catálise básica homogênea, utilizando álcoois de cadeias curtas (comumente metanol ou etanol) cujos produtos são ésteres metílicos e etílicos de ácidos graxos e glicerol [1]. No Brasil foi criado o Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) [3], visando a substituição parcial do diesel por biodiesel. Nesse programa, não há preferência entre nenhuma das rotas.
O processo de transesterificação alcalina homogênea requer matérias-primas de alta pureza, praticamente isentas de ácidos graxos livres, fosfatídeos e água. Essas impurezas reagem com os catalisadores básicos tradicionais levando à formação de sabões, ocorrendo o consumo de parte do catalisador e exigindo um excesso deste para garantir uma eficiência catalítica, sem contar a dificuldade da separação da glicerina e do biodiesel ao final do processo [4,5]. Por outro lado, a presença de água favorece também a reação de hidrólise dos ésteres, triglicerídeos ou do próprio biodiesel presentes, formando ácidos graxos, que por sua vez consomem catalisador e formam mais sabão [1].
Por essa razão, para matérias-primas com altos teores de ácidos graxos, a esterificação tem sido apontada como mais eficiente. São reportados na literatura diversos estudos de sistemas catalíticos homogêneos e heterogêneos para reações de esterificação de ácidos graxos [4-10], sendo, a seguir, relatados alguns resultados obtidos para a esterificação de ácidos graxos utilizando catalisadores homogêneos (ácidos sulfúrico, metanosulfônico, fosfórico e tricloroacético) e heterogêneos (óxidos de estanho e alumínio).
Na Figura 2 aparecem gráficos relativos à produção de biodiesel por esterificação em condições homogêneas usando os catalisadores ácidos sulfúrico, metanosulfônico, fosfórico e tricloroacético e sem catalisador. O teste em branco (sem catalisador) deve ser realizado, uma vez que os próprios ácidos graxos autocatalisam a reação, levando à formação de ésteres, mas com baixos rendimentos. Os testes mostrados no gráfico da Figura 1, realizados com metanol anidro, a 130 °C, e na razão molar álcool:ácido graxo de 3:1, mostram que as melhores conversões obtidas, tanto para as reações com etanol anidro quanto para as reações com metanol anidro, foram com os catalisadores ácido sulfúrico e ácido metanosulfônico. Uma explicação para os rendimentos desses dois ácidos serem maiores é o fato de ambos serem praticamente anidros. Os ácidos fosfórico e tricloroacético, pelo contrário, não o são. O ácido fosfórico, por exemplo, apresenta cerca de 15 % em peso de água. A água diminui consideravelmente o rendimento da esterificação, uma vez que essa reação ocorre em equilíbrio e a água irá deslocar este equilíbrio no sentido contrário à produção de biodiesel.
A reação de esterificação de ácidos graxos de soja com metanol anidro foi também testada utilizando diferentes óxidos metálicos. A 160 °C, foram obtidos os seguintes rendimentos: 32 % sem catalisador (teste em branco); 50 % na presença de alumina dopada com óxido de zinco; 61 % com alumina dopada com óxido de estanho (II); 69 % com óxido de estanho (II);e 74 % com alumina. Na Figura 3 é mostrado um gráfico que relaciona o rendimento em biodiesel obtido pela esterificação de ácidos graxos com metanol na presença de alumina, óxido de estanho e alumina dopada com estanho. Verifica-se que para os três catalisadores estudados é atingida uma conversão entre 85 % e 90 % após duas horas.
Os resultados obtidos permitem concluir que tanto ácidos de Brönsted em meio homogêneo quanto ácidos de Lewis sólidos em sistemas heterogêneos são ativos para promover a reação de esterificação de ácidos graxos com álcool, permitindo a produção de biodiesel a partir de insumos graxos com altos teores de acidez. Deve-se salientar que os sistemas ácidos homogêneos, principalmente o ácido sulfúrico e o metanosulfônico, apresentam uma atividade muito superior aos heterogêneos, uma vez que atingem 90 % de rendimento na metade do tempo que a alumina e o óxido de estanho (II), mesmo a uma temperatura 30 °C mais baixa.
Agradecimentos
Os autores agradecem às instituições que financiam as suas pesquisas em biocombustíveis, em especial Finatec, FBB, FAP-DF, Faperj, MDA, MCT, CNPq e Finep, e ao CNPq pelas bolsas de pesquisa.Envie seu artigo
A Revista BiodieselBR está abrindo este espaço para publicação de artigos técnicos. A sessão será coordenada pelos Professores Donato A. G. Aranda e Paulo A. Z. Suarez, os quais irão selecionar e referendar artigos técnicos enviados a partir de convites ou de forma espontânea por pesquisadores e técnicos ligados ao setor de biodiesel. Serão selecionados artigos técnicos com até 14 mil caracteres onde sejam discutidos aspectos de interesse da comunidade de biodiesel: produção, extração e purificação de óleos e gorduras; produção, purificação, análise, armazenamento e uso de biocombustíveis; aspectos sociais, políticos e econômicos relacionados à produção e uso deste biocombustível. Os artigos podem descrever resultados novos de pesquisa bem como revisar assuntos publicados em outros veículos. Nesta primeira edição, o artigo é assinado pelos próprios colunistas, mas a partir da próxima edição esperam-se artigos assinados por diferentes autores, seja por convite ou iniciativa própria.Os artigos técnicos devem ser encaminhados para o e-mail [email protected]
Referências Bibliográficas
1. Suarez, P.A.Z.; Meneghetti, S.M.P.; Meneghetti, M.R.; Wolf, C.R. Química Nova, v. 30, p. 667-676, 2007.
2. Aranda, D.A.G.; Santos, R.T.P.; Tapanes, N.C.O.; Ramos, A.L.D.; Antunes, O. Catalysis Letters, v. 122, p. 20-25, 2008.
3. Pousa, G.P.A.G.; Santos, A.L.F. ; Suarez, P.A.Z. Energy Policy, v. 35, p. 5393-5398, 2007.
4. Marchetti, J.M.; Miguel, V.U. ; Errazu, A.F. Fuel, v. 86, p. 906, 2007.
5. Kusdiana, D.; Saka, S. Journal of Chemical Engineering of Japan, v. 34, p. 383, 2001.
6. Jackson, M.A.; Mbaraka, I.K.; Shanks, B.H. Applied Catalysis A: General, v. 310, p. 4, 2006.
7. Kiss, A.A.; Omota, F.; Dimian, A.C.; Rothenberg, G. Topics in Catalysis, v. 40, p. 141, 2006.
8. Minami, E.; Saka, S. Fuel, v. 85, p. 2479, 2006.
9. Mbaraka, I.K.; Shanks, B.H. Journal of Catalysis, v. 229, p. 365, 2005.
10. Tesser, R.; Di Serio, M.; Guida, M.; Nastasi, M.; Santacesaria, E. Ind. Eng. Chem. Res, v. 44, p. 7978, 2005.
