Qualidade do biodiesel nos EUA

Em seu novo artigo para BiodieselBR.com, o colunista Décio Luiz Gazzoni aborda um estudo do NREL sobre a qualidade do biodiesel nos Estados Unidos

Um dos problemas mais sérios enfrentados pela cadeia do biodiesel é a garantia de qualidade, aferida pelo atendimento das especificações do produto. Este problema não é exclusividade do Brasil, tendo preocupado as agências reguladoras de outros países. Em 2008, o Laboratório Nacional de Energia Renovável (NREL) do Departamento de Energia dos EUA conduziu um estudo para avaliação da qualidade do biodiesel comercializado nos Estados Unidos [1]. O objetivo específico do estudo era verificar a qualidade do produto B20, para o que 33 amostras foram coletadas antes do anúncio de uma nova especificação de biodiesel nos EUA (ASTM D7467), para B6-B20, posto que a norma anterior (D975) atendia apenas a especificação para misturas até B5.

Pesquisas anteriores do mesmo NREL mostraram que as misturas de biodiesel são encontradas no mercado quase uniformemente distribuídas acima e abaixo de B20. No estudo realizado em 2008, apenas 58% das amostras eram nominalmente B20 (isto é, B18-B22, conforme admitido pela legislação americana). A maioria das amostras restantes continha menos biodiesel, tipicamente B2, B5, B10; e duas amostras continham mais de 20% biodiesel, um indicativo de problemas no controle de qualidade.

Metodologia
As amostras, em número de 33, foram coletadas em diversos estados, cobrindo grande parte dos EUA (Fig. 1), diretamente nos postos de abastecimento de varejo (26 amostras) ou nos postos de abastecimento de frotas cativas (7 amostras), desde que as bombas estivessem claramente identificadas como sendo fornecedoras de B20. Em cada ponto foi coletado um galão (3,85L) de B20, devidamente acondicionado para evitar qualquer contaminação ou degradação do produto pós coleta da amostra. As amostras foram enviadas para o laboratório do NREL (Boulder, CO), onde foram analisadas de conformidade com o disposto na ASTM D7467, embora esta ainda não estivesse em vigor à época do estudo.



Resultados
Do total de 33 amostras, 19 se encontravam dentro da faixa B18-22, conforme admite a legislação dos EUA, portanto consideradas como B20. A maioria das amostras fora desta faixa continha menor porcentagem de biodiesel, e seis das sete amostras de frotas cativas eram nominalmente B20, enquanto a sétima tinha teor de biodiesel um pouco mais baixo (B17).



Apenas duas amostras apresentaram teor de biodiesel extremamente elevado (B55 e B90), sugerindo que a mistura havia sido preparada sem um processamento adequado da mistura, de modo que, quando a amostra foi bombeada do fundo do tanque, esta continha um nível mais elevado do biodiesel, por ser este mais denso que o petrodiesel. Em relação as 11 amostras com baixo teor de biodiesel, tanto pode ter havido um engano, com venda de um produto B20 e entrega de um produto com teor inferior, quanto pode se tratar de fraude de comercialização.

Índice de estabilidade do óleo
O índice de estabilidade de óleo (OSI ou IP [2]), é um indicador da estabilidade oxidativa de combustíveis, que é superior a 24 horas para o diesel puro, sendo inferior para o biodiesel, caso este não seja tratado com um antioxidante sintético. Nos EUA, de acordo com a norma ASTM D6751, a especificação para B100 exige IP mínimo de 3 horas, o que deve assegurar um IP de 6 horas, no mínimo, para a faixa B6 - B20 (ASTM D7467).

O IP médio do estudo foi de 8,4 horas, bem acima do limite fixado no D7467, com 75% das amostras dentro da especificação. Entretanto, três amostras obtidas em frotistas e cinco obtidas em postos de varejo apresentaram valores de IP igual ou abaixo do limite de 6 horas, sendo uma destas amostras a que continha teor mais elevado de biodiesel. Especificamente para estas amostras, o resultado tanto pode indicar a ausência de antioxidantes, quanto tratar-se de amostras de produtos com grande tempo de estocagem, portanto mais sujeito a reações de degradação.

Índice de acidez
O índice de acidez (AV) mede a quantidade de ácidos presentes no combustível, que tanto podem ser resultado de uma transesterificação incompleta quanto estes podem ser formados conforme o combustível começa a envelhecer e degradar. A maioria das amostras estava abaixo do limite de detecção, que é de 0,05 mg KOH/g. Apenas uma das 33 amostras apresentou índice de acidez maior do que o nível da especificação (D7467), que também é de 0,5 mg KOH/g.

Ponto de fulgor
Ponto de fulgor, ou ponto de inflamação, é a menor temperatura na qual um combustível libera vapor em quantidade suficiente para formar uma mistura inflamável, por uma fonte externa de calor. A temperatura do ponto de fulgor não é suficiente para que a combustão seja mantida. O ponto de fulgor é uma medida importante para garantir a manipulação segura dos combustíveis. O ponto de fulgor mínimo para combustíveis é normalmente estabelecido em um valor que evita a combustão de uma mistura combustível / ar, em condições normais de operação.

O ponto de fulgor de uma mistura é fortemente influenciado pelo componente da mistura que apresenta o ponto de fulgor mais baixo. Assim, para qualquer mistura Bxx, a temperatura do ponto de fulgor é dominada pelo óleo diesel, que tem um valor significativamente menor que o do B100. Por esta razão, a especificação de ponto de fulgor para misturas Bxx nos EUA é idêntico ao dos combustíveis diesel (ASTM D975). O ponto de fulgor mínimo permitido para misturas Bxx com óleo diesel nº 2 é de 52°C, enquanto qualquer mistura que contenha o diesel nº 1 ou qualquer mistura com um ponto de turbidez (ou ponto de névoa) abaixo de -12°C deve ter um ponto de fulgor de 38°C.

No estudo conduzido pelo NREL, todas as amostras tiveram um ponto de fulgor acima de 38°C. Os pesquisadores tiveram dificuldades em discutir este parâmetro, pois não havia informações disponíveis sobre o tipo de diesel (nº 1 ou 2) utilizado como combustível nas misturas das amostras coletadas. Das quatro amostras com ponto de fulgor inferior a 52°C, apenas uma tinha ponto de turbidez inferior a -12°C.

Ponto de turbidez
O ponto de turbidez, ou ponto de névoa, é um parâmetro importante para operação dos combustíveis em baixas temperaturas, sendo definido como a temperatura na qual os primeiros cristais aparecem em um combustível, com o resfriamento sob condições específicas. O ponto de turbidez não é especificado na norma, porém consta como um valor a ser anotado.

Nas amostras analisadas neste estudo, o ponto de turbidez variou de -7°C a -25°C. O ponto médio do estudo foi -12,6°C, e a mediana foi de -11,3°C, valor considerado adequado pelos pesquisadores.

Umidade
A especificação para as misturas de biodiesel impõe um limite conjunto de água combinada e sedimentos de 0,05% em volume (ASTM D2709), avaliado por um teste de centrifugação. A presença de água livre ocorre sempre que os combustíveis tornam-se saturados de água, pois a água é solúvel em combustíveis se estiver abaixo do nível de saturação.

Em temperatura ambiente, o nível de saturação de água do B100 está entre 1.200 e 1.500 ppm e pode ser uma função dos níveis de impureza e do grau de oxidação do biodiesel. Para comparar, o diesel no. 2, com teor ultra baixo de enxofre (ULSD) atinge a saturação com 50 - 100 ppm de água. A titulação para as amostras de B20 foi de 130 ppm, cerca de 30% maior que o esperado para ULSD.

Contaminação por particulados
A contaminação por particulados é uma preocupação para qualquer combustível diesel (puro ou em mistura com biodiesel), porque as partículas finas podem danificar os sistemas de injeção de combustível de alta pressão.

A maioria das amostras coletadas no presente estudo foi testada usando o método de diesel (D6217), que não cobre biodiesel ou misturas de biodiesel, porém era o único disponível quando da realização do estudo. Um novo método específico para biodiesel e misturas de biodiesel (D7321) foi aprovado já no curso da pesquisa, e as últimas sete amostras foram testadas utilizando o novo método. Apenas pequenas diferenças podem ser observadas entre estes dois métodos muito semelhantes.

Cada método determina a contaminação por partículas como a massa coletada em um filtro padrão após um determinado volume de combustível ser filtrado. Para comparar os métodos, cinco amostras foram testadas utilizando tanto D6217 e D7321. Os resultados mostraram alguma variação entre os métodos, mas as tendências globais foram semelhantes e não houve uma tendência consistente. Exceto por uma amostra, os resultados de contaminação por particulados situaram-se abaixo de 10 mg/L, um nível citado como aceitável pelos fabricantes de motores.

Tensão interfacial
A tensão de água interfacial (IFT) indica a eficiência potencial dos filtros coalescentes separadores de água, para remoção da água livre presente nos combustíveis. O IFT médio das amostras foi de 12,3 mN/m. O IFT de óleo diesel reduziu-se muito nos EUA após a introdução do ULSD, caindo para valores na faixa 9-25 mN/m, provavelmente como resultado do aumento de surfactância e de lubricidade de aditivos. Verifica-se que as análises das amostras se encontravam dentro da amplitude observada para o diesel ULSD.

Metais dos Grupos I e II
As amostras de mistura Bxx também foram testadas para o conteúdo de metais dos Grupos I e II (Na, K, Mg e Ca). O biodiesel pode conter metais do Grupo I e II se contaminado durante o processo de produção. Estes metais podem causar oxidação e formar sabões, ou podem diminuir a durabilidade de catalisadores e filtros de controle de emissões. Para o Mg e K, todas as amostras estavam abaixo do limite de detecção. Baixos níveis de Ca foram observados em todas as amostras e apenas uma amostra apresentou teor elevado de Na (2.000 ppb).

Outras propriedades
Três propriedades adicionais das amostras foram avaliadas, a partir da especificação D7467: o teor de enxofre, o número de cetano e as cinzas. Para as amostras que foram nominalmente B20 (B18-B22), o teor médio de enxofre foi de 7,3 ppm, com um mínimo de 3,7 ppm e um máximo de 16,2 ppm, esta acima do limite da especificação, que é de 15 ppm. Como esta amostra também tinha contaminação por particulados, ela pode ter sido contaminada durante a coleta, em um dos postos de abastecimento de frotistas.

As amostras que continham menos de 20% apresentaram teor médio de enxofre de 5,7 ppm, variando entre 3,5 ppm e 8,2 ppm. As duas amostras com mais de 20% de biodiesel apresentaram menos de 4,5 ppm de enxofre. O número de cetano, que é uma medida de atraso de ignição em um motor de ciclo diesel, variou de 45 a 56. Todas as misturas Bxx estavam abaixo dos limites de detecção do teste do teor de cinzas (ASTM D482).

Análise de matéria-prima
O perfil de metil ésteres de ácidos graxos do biodiesel pode ser usado para determinar a matéria prima usada na produção do biodiesel. Por exemplo, o perfil de ésteres de biodiesel derivado de soja é de aproximadamente 10% de palmitato de metila, até 5% de estearato de metila, cerca de 25% de oleato de metila, 50% de linolenato de metila e até 10% de linoleato de metila. Embora seja influenciado por temperatura e pluviosidade durante o ciclo da oleaginosa, este perfil típico permite definir com grande precisão a matéria prima utilizada.

Entre as amostras analisadas, o biodiesel de soja foi o mais comum e representou 78% das amostras. Das restantes, 21% das misturas foram obtidas com biodiesel produzido a partir de fontes de matéria-prima misturada, como óleo de soja e gordura animal. Apenas duas amostras foram feitas a partir de biodiesel de gordura animal pura e, em uma amostra, não foi possível identificar a matéria prima.

Conclusão
Em nossa opinião, o maior problema detectado neste estudo foi o conteúdo de biodiesel nas amostras que, por definição, deveria ser B20 para todas (B18-B22, pela legislação americana), posto que este era o objetivo do estudo. Entretanto, apenas 58% das amostras se enquadravam nesta classificação, 7% estavam acima deste teor e 35% apresentavam teor de biodiesel no diesel abaixo de 20%, o que indica falhas graves no controle de qualidade e na fiscalização do produto colocado à disposição do consumidor final.

O período de estabilidade (IP) e índice de acidez (AV) são parâmetros chave para a qualidade de uma mistura entre diesel e biodiesel. Embora a especificação D7467 não fosse aplicável quando da coleta das amostras, 25% delas estavam abaixo do limite de 6 horas proposto pela nova norma. Vale ressaltar que o IP médio, 8,4 horas, foi bem acima do limite de 6 horas. Apenas uma amostra não atingiu o limite de 0,3 mg KOH/g, um valor que pode ser considerado baixo.

O ponto de turbidez médio foi de -12,6°C, e todas as amostras prontamente superaram o ponto de fulgor mínimo de 38°C. Todas as amostras se encontravam dentro limite de enxofre de 15 ppm com exceção de uma amostra, que foi provavelmente contaminada. A faixa de número de cetano para as misturas variou entre 46 e 52.

Por sua natureza polar, o biodiesel tem um ponto de saturação de água mais elevado que o diesel. A média do teor de água das amostras foi de 130 ppm, cerca de 30% maior do que o rotineiramente observado em diesel convencional. Quase todas as amostras apresentaram contaminação por particulados muito baixa, exceto uma, que foi provavelmente contaminada durante a coleta. O conteúdo de metais das amostras também foi baixo, embora a quantidade de sódio em uma amostra não teria permitido que o B100 atendesse a especificação D6751.

As misturas das amostras utilizadas neste estudo foram produzidas principalmente a partir da soja, embora um número significativo de biodiesel de gordura animal também estivesse presente.

Décio Luiz Gazzoni é engenheiro agrônomo e pesquisador da Embrapa Soja. Visite o site do autor.

NOTAS
1 - T.A. Alleman, L. Fouts, and R.L. McCormick. Analysis of Biodiesel Blend Samples Collected in the United States in 2008. Technical Report NREL/TP-540-46592, March 2010
2 - São mantidas as abreviaturas em inglês, conforme consta do trabalho original.