Contaminantes do biodiesel

Em seu novo artigo, o cientista da Embrapa Soja, Décio Luiz Gazzoni, fala dos diferentes contaminantes que podem afetar a qualidade do biodiesel.


Os contaminantes do biodiesel, sejam substâncias decorrentes do processo de transesterificação, umidade, contaminação externa ou microrganismos são responsáveis pela degradação da sua qualidade durante o processo de armazenamento, podendo criar problemas operacionais, como a corrosão dos sistemas de transporte, limpeza, compressão e queima do biodiesel ou da mistura diesel/biodiesel. A glicerina residual e os acilglicerídeos são dois componentes importantes entre os contaminantes, sendo essencial a sua acurada determinação, de acordo com métodos oficiais e com o uso de padrões apropriados. 

Os fitoesteróis podem surgir como contaminantes, caso estejam presentes nos óleos vegetais. A sua determinação é difícil e trabalhosa, pois normalmente são encontrados em baixas concentrações. Tanto na forma simples como ligados a glicosídeos ou ainda esterificados, os esteróis não são regulados nas especificações, porém têm sido encontrados em resíduos coletados de filtros entupidos. Outros contaminantes que, eventualmente, são encontrados no biodiesel são álcool não reagido, substâncias sulfuradas e fosfáticas.

O nível elevado de acidez é um indicador de baixa qualidade do biodiesel. O índice de acidez é caracterizado pela presença de ácidos graxos livres, podendo causar corrosão dos metais e elastômeros com os quais o biodiesel entra em contato. Sua presença pode resultar na formação de sedimentos de envernizamento de superfícies. A presença de água no biodiesel, acima dos limites previstos na especificação, contribui para a degradação durante a estocagem, causando problemas na operação e na durabilidade dos motores. Tanto a umidade, quanto a presença de produtos de reação parcial durante a transesterificação, como os mono e di acilglicerídeos são controlados nas especificações do biodiesel, como a resolução ANP14 no Brasil, e as normas D6751 nos EUA e EN14214 na Europa.

Para garantir a credibilidade do programa de biodiesel no Brasil, que é fundamental para conseguir o apoio da sociedade à expansão do seu uso, assim como para assegurar um espaço ponderável no mercado internacional, é fundamental que o biodiesel produzido no Brasil atenda a todas as especificações, especialmente aquelas que mais podem afetar a sua qualidade, com impactos negativos na durabilidade, eficiência e funcionamento dos motores.

1. Acilglicerídeos e glicerina residual
O conteúdo de glicerina (livre ou ligada a ácidos graxos) altera a qualidade do biodiesel durante o armazenamento, podendo afetar as partes do motor que entrarem em contato com o biodiesel. Se o conteúdo de glicerina livre é muito alto, ele pode formar uma fase separada do biodiesel. Esta fase irá atrair outros contaminantes polares, como água e, possivelmente, monoacilglicerídeos. Esta mistura viscosa irá acumular-se no fundo dos tanques de armazenamento de combustível e, se for arrastado para o motor, pode provocar desde mau funcionamento até a parada total, devido ao entupimento do filtro de combustível. Altos níveis de glicerina total estão, geralmente, associados com elevada presença de mono, di ou triacilglicerídeos.

A presença de altos teores de triacilglicerídeos pode causar problemas de incrustações em razão de depósitos nos bicos injetores, pistões e válvulas. Altos teores de monoacilglicerídeos, especialmente aqueles derivados de ácidos graxos saturados, precipitam na faixa de temperaturas de funcionamento normal do motor, podendo obstruir os filtros de combustível. Para garantir que os contaminantes tais como monoacilglicerídeos, bem como os esteróis glicosilados, não causem problemas operacionais, o biodiesel produzido deve ser aprovado no ensaio de filtração a frio (ASTM D7501-09). Os níveis elevados de glicerina livre e total também podem contribuir para o biodiesel não ser bem sucedido nesse teste.

2. Determinações de glicerina residual e acilglicerídeos em biodiesel
As quantidades de glicerina livre e total (incluindo individualmente mono, di e triacilglicerídeos) no biodiesel estão limitadas a 0,02 e 0,25%, respectivamente, medida pela norma ASTM D6584, como requerido pela ASTM D6751 nos EUA. Essas especificações são semelhantes na quantidade total de glicerina e de impurezas para os diferentes países produtores (EN14105, conforme especificado na EN14214, na Europa; e na resolução ANP 14, no Brasil). No entanto, além do limite de glicerina total de 0,25%, a EN14214 especifica as quantidades máximas de acilglicerídeos, limitando os monoacilglicerídeos em 0,80%; diacilglicerídeos em 0,20%, triacilglicerídeos em 0,20%, e glicerina livre em 0,02%.

O método ASTM D6584 utiliza cromatografia em fase gasosa (GC), e especifica os procedimentos para determinar quantitativamente os mono, di e triacilglicerídeos, além da glicerina livre, presente no biodiesel. A porção de glicerina nos acilglicerídeos é identificada como glicerina ligada e, quando somada com a glicerina livre, resulta na quantidade de glicerina total. 

O método EN14105 também possui a mesma base do protocolo de análise, mas é calibrado por normas diferentes. Entretanto, o teor de glicerina total também é calculado a partir dos resultados individuais de glicerina livre e acilglicerídeos. Os limites de detecção, conforme especificado na EN14105, são 0,001% de glicerol livre e 0,1% de cada um dos mono, di e triacilglicerídeos. A metodologia é especificamente indicada para biodiesel obtido a partir dos óleos de colza, de girassol, de soja, de palma, ou de gorduras animais. 

Assim como ocorre com a norma ASTM D6584, o procedimento baseia-se na transformação de glicerina e acilglicerídeos em derivados de sililo usando piridina e N-metil-tri-metilsilil-trifluoracetamida como solvente. Semelhante à norma ASTM D6751, a configuração do GC inclui uma pequena coluna capilar com uma película fina e um detector de ionização de chama (FID). O padrão interno é 1,2,4-butanotriol, e soluções padrão de glicerina e mono, di e trinonadecanoatos são usadas para a calibração de mono, di e triacilglicerídeos, respectivamente. Tanto a ASTM D6584 quanto a EN14105 não são aplicáveis para a determinação dos ésteres metílicos de alguns óleos vegetais, tais como óleos de coco e de caroço de palma, devido à falta de separação adequada de alguns lauratos.

O método GC-FID para determinação de acilglicerídeos em biodiesel é considerado de operação simples, sendo adequado em termos de precisão e de baixo custo, razão pela qual é o método padrão utilizado pela indústria de biodiesel e pela comunidade de pesquisa.

3. Significado dos esteróis vegetais na qualidade do biodiesel
Esteróis ocorrem naturalmente em todas as plantas. Os esteróis livres atuam para estabilizar as bicamadas de fosfolipídios das membranas celulares. Existem mais de 200 tipos de esteróis de plantas já relatados, mas apenas cerca de 10 são comumente encontrados em óleos vegetais. O mais comum é -sitosterol. Outros esteróis de plantas incluem estigmasterol, campesterol, brassicasterol e avenasterol. Os fitoesteróis também existem em quatro formas conjugadas: esteróis glicosilados (SG), em que o grupo -OH está ligado a uma molécula de glicose; ésteres de ácidos graxos, onde o grupo -OH é esterificado; ésteres de hidroxicinamato, em que o grupo -OH é esterificado com o ácido hidroxicinâmico; e SGs acilados, onde o grupo -OH é esterificado para uma glicose acilada. Os SGs acilados podem ser convertidos em SGs livres, em ambiente fortemente básico, como ocorre no processo de transesterificação para a produção de biodiesel.

Embora os fitoesteróis possam ser encontrados na forma livre, a maioria é encontrada como ésteres, SGs e SGs acilado. Os teores destes compostos variam muito entre diferentes óleos e gorduras. -sitosteróis são encontrados no intervalo de 2.000-3.000 ppm para o óleo de soja, podendo chegar a 8.000 ppm para o óleo de colza. Os óleos de milho e colza contêm 56-60% de fitoesteróis na forma de ésteres, enquanto os óleos de soja, girassol e palma contêm 60-75% de esteróis não esterificados.

A formação de precipitados em biodiesel à base de óleo de soja pode ser frequentemente atribuída à presença de SGs, enquanto os precipitados de biodiesel de matérias-primas mais saturadas, como os óleos de algodão e de palma, são devidos tanto à SGs quanto à presença de monoacilglicerídeos saturados. Existe uma controvérsia estabelecida quanto ao efeito do refino do óleo, pois alguns pesquisadores afirmam que o processo remove quantidades significativas de esteróis, reduzindo-os para cerca de 10 mg / kg, enquanto outros citam que a alteração dos níveis de esterol, em função de branqueamento e do refino, não é significativa. Se os produtores de biodiesel não processam os seus óleos para o padrão alimentar, quantidades significativas de esteróis podem estar presentes no biodiesel.

Durante a transesterificação, alguns dos esteróis (ésteres de esteróis e SGs acilados) presentes nos óleos podem ser hidrolisados para esteróis livres. Os esteróis acilados têm pontos de fusão elevados, que variam de 197 a 310° C, e cristalizar quando a sua concentração é mais elevada do que a sua solubilidade no biodiesel. 

A teoria mais aceita é que, como consequência não desejada da produção de biodiesel por catálise alcalina, os ácidos graxos dos SG acilados são retirados e substituídos por um átomo de hidrogênio. O processo cria uma molécula na forma de esterol-glicosídeo não acilado, que não é solúvel em biodiesel. Assim, no biodiesel armazenado durante alguns dias, especialmente em temperaturas mais baixas, verifica-se a presença de SGs dispersos como partículas finas sólidas, na massa do biodiesel. Um fator de complicação é que essas pequenas partículas podem atuar como focos de nucleação para a cristalização de outros compostos, tais como mono e di acilglicerídeos saturados, além de metil ésteres saturados. A água também pode participar na formação de complexos de partículas, tornando-as ainda maiores. Estas partículas podem causar o entupimento do filtro de combustível, como descrito anteriormente.

Atualmente, algumas usinas de biodiesel executam a filtragem a frio, em temperaturas de 3-5° C, durante 12 a 24 h, para permitir que os SGs cristalizem, e possam ser removidos do biodiesel. O combustível é então filtrado e aquecido antes do transporte. A filtragem a frio é diferente da invernalização (winterization, em inglês) um processo industrial de rotina, que objetiva extrair seletivamente lipídios saturados, com o objetivo de melhorar as propriedades do fluxo a frio do biodiesel. Este processo não é utilizado no Brasil, pois as temperaturas rotineiras de uso do biodiesel não atingem os limites inferiores que provocam a precipitação dos ésteres saturados. Portanto, a filtragem a frio destina-se a remover apenas os contaminantes, não os ésteres metílicos. De toda a maneira, trata-se de um processo muito demorado e caro e a rentabilidade da indústria se beneficiaria de uma alternativa à filtragem a frio, para remover os esteróis.

4. Determinação de esteróis em biodiesel
Não existe qualquer requisito para a determinação de fitoesteróis em biodiesel nas normas brasileiras, como não há nas especificações europeias e americanas. O controle é feito de forma indireta, pelo teste de filtração a frio descrito na norma ASTM D7501. Esteróis de plantas, acilados ou SGS, podem não ser inicialmente identificados como um problema, em ambientes de temperaturas mais elevadas, por causa das suas pequenas concentrações no biodiesel. No entanto, esses compostos têm solubilidade muito baixa em biodiesel. À medida que a temperatura é reduzida, ou depois de longo prazo de armazenamento, esses compostos começam a cristalizar e precipitar, causando problemas como o entupimento do filtro. Igualmente, se o biodiesel se destina à exportação para países de temperatura mais baixa, como a América do Norte, a Europa ou Japão, este aspecto necessita ser considerado.

O método ASTM D7501 é usado para identificar a presença de substâncias que afetem o motor ou a operacionalidade do veículo (teste de filtração a frio). Este método especifica o arrefecimento do combustível a 4,5° C durante 16 horas, para permitir a formação do precipitado. O combustível é então aquecido a 25 ° C durante 2 h e aspirado por vácuo, através de um filtro de fibra de vidro de 0,7 m. Se o tempo necessário para extrair 300 ml de combustível através do filtro excede 360 s, o combustível é reprovado no teste.

Para o controle de qualidade ou para fins de diagnóstico, a determinação de fitoesteróis em biodiesel pode vir a ser necessária. O método mais utilizado para análise de esteróis totais (incluindo livre, esterificados e glicosilados), em óleos vegetais, é uma medida indireta por GC, após hidrólise dos esteróis. As formas conjugadas (ésteres e ésteres hidroxicinâmicos) podem ser atacados por hidrólise alcalina (1-2 N KOH ou NaOH) para formar esteróis livres. As ligações dos SGs acilados requerem hidrólise ácida (4-6 N HCl) para formar SGs. 

Os óleos vegetais geralmente contêm ésteres de esterol, e a hidrólise alcalina por si  é suficiente para clivar todos os fitoesteróis conjugados e, após a hidrólise, os esteróis livres podem ser analisados por GC. Tem sido observado na prática que os fitoesteróis presentes no biodiesel existem principalmente como SGs, apesar de serem encontrados esteróis livres. Nesta forma, os esteróis são solúveis em biodiesel e, portanto, não contribuem significativamente para o entupimento do filtro de combustível. Já os SGs precisam ser removidos para evitar o entupimento dos filtros, donde o eventual interesse em determinar a presença de SGs. As condições para a análise de esteróis em GC incluem a utilização de coluna capilar (16-30 m de comprimento e 0,25-0,3 mm de diâmetro interior), a uma temperatura de 230-360° C, com ou sem a variação da taxa de aquecimento, um FID, hélio como gás transportador e uma razão de partição de 1:15 - 1:20. A razão ou coeficiente de partição em cromatografia gás/líquido (K) é a relação entre a quantidade de soluto por unidade de volume de fase estacionária e a quantidade de soluto por unidade de volume da fase móvel. O método GC-FID tem sido considerado simples e acessível para a análise de esteróis em biodiesel de vários óleos vegetais. 

O método GC tem desvantagens, como a demora na preparação das amostras, requisitos para os padrões internos, além de outros fatores operacionais. Por este motivo, também foram exploradas as possibilidades de uso de HPLC. Um aparelho HPLC com detectores de UV de 254 ou 205 nm, detectores de espalhamento de luz evaporativos ou detectores de fluorescência são algumas das possibilidades estudadas para análise de fitoesteróis, mas a separação e a sensibilidade são geralmente consideradas inferiores ao obtido por GC. Um método combinado líquido-gás (LC-GC) é considerado eficaz na análise de esteróis livres e esterificados. Igualmente é considerado eficiente o método cromatografia em fase gasosa associada a espectrometria de massa (GC-MS) para determinação de glicosídeos pré-tratados e sililados, através do monitoramento de um único íon. Esse método também simplifica a preparação da amostra 

Outros métodos avançados também têm sido explorados para detecção eficaz de esteróis acilglicerídeos. A ressonância magnética nuclear (RMN-MS) é uma ferramenta valiosa para identificação de fitoesteróis, devido aos seus procedimentos rápidos e preparação de amostras muito simplificada. Também foi avaliada a dessorção laser / ionização de tempo em MS, para permitir a detecção direta de compostos SG. O método utiliza cromatografia de exclusão de tamanho para separar triacilglicerídeos de óleo de canola, o que permitiu a identificação e quantificação de sirosterol-glucósido e campesterol-glucósido.

5. Significado da acidez na qualidade do biodiesel 
A acidez do biodiesel é pacificamente aceita como um importante indicador da sua qualidade. Alta acidez em biodiesel pode criar problemas tanto no armazenamento quanto na utilização. O índice de acidez reflete a presença de ácidos graxos livres (AGL) no biodiesel, resultantes de um processo incompleto de esterificação, e, possivelmente, também ácidos inorgânicos, como o ácido sulfúrico, quando utilizado como catalisador para a produção de biodiesel. 

A acidez das amostras de biodiesel pela norma brasileira é medida pelo índice de acidez, nos EUA pelo número de ácido (ASTM D664), e na Europa pelo valor de ácido (EN14104), sempre referidos em miligramas de KOH por grama de amostra. Logo ao final da reação de transesterificação, o biodiesel tem teor de acidez muito baixo, uma vez que o catalisador alcalino utilizado para a transesterificação geralmente converte os ácidos graxos livres em sabão. No entanto, muitas plantas usam lavagens com ácidos fracos para purificar seu biodiesel, a fim de eliminar o metanol residual, a glicerina livre e o sabão. O ácido pode reagir com o sabão para recriar os ácidos graxos originais. Além disso, os processos de lavagem sem água, que utilizam resinas de troca de íons para purificar o combustível, também convertem o sabão em ácidos graxos livres, que elevam a acidez do combustível. Se o nível de sabão no biodiesel bruto excede 2.500 ppm, é praticamente impossível para resinas de troca iônica produzir biodiesel que atenda à especificação de acidez.

Quando o combustível foi armazenado durante algum tempo, ele pode degradar, e o índice de acidez pode ser um indicador deste processo. Um mecanismo é a hidrólise dos ésteres metílicos pela água presente no biodiesel. Quando o combustível é exposto ao oxigênio do ar, forma hidroperóxidos, que, por sua vez, reagem com os ácidos graxos de cadeia mais curta e os aldeídos. Os ácidos contribuem para um aumento constante do índice de acidez do biodiesel que é armazenado sem uma proteção adequada contra a exposição ao ar. Enquanto os ácidos do biodiesel podem ser corrosivos para os metais e os elastômeros do motor, outros produtos de oxidação, tais como polímeros e sedimentos, podem ser ainda mais problemáticos, uma vez que pode causar entupimento do filtro de combustível e mau funcionamento ou falência de operação.

6. Determinação do índice de acidez de biodiesel 
No Brasil foi adotada a norma EN 14104 e, nos EUA, a ASTM D664 é o método designado pelo ASTM D6751 para a determinação do índice de acidez das amostras de biodiesel. Este método foi inicialmente estabelecido para determinar o teor de acidez em produtos petrolíferos e lubrificantes, que são solúveis ou quase solúveis em misturas de tolueno e 2-propanol (álcool iso-propanol). O método permite a determinação da acidez no intervalo 0,1-150-mg de KOH / g(método de teste A de ASTM D664). Quando usado para o biodiesel, o intervalo é normalmente muito abaixo de 150 mg KOH / g, porque a ASTM D6751 especifica o máximo de 0,5 mg KOH / g de biodiesel, o mesmo valor da norma brasileira. Portanto, método B da ASTM D664 é o método padrão para o biodiesel e misturas de biodiesel, pelo baixo teor de acidez e pela diferença de solubilidade no tolueno e 2-propanol, em relação a produtos petrolíferos e lubrificantes.

A versão atual do ASTM D664 utiliza um método de titulação e leitura de potenciômetro, e requer uma capacidade de detecção automática no ponto final. O KOH dissolvido em 2-propanol (0,01 mol / l) é utilizada como titulador. Elétrodos de vidro adequados são usados para determinar manual ou automaticamente os pontos finais. Amostras de 5 g de biodiesel são misturadas com 50 ml de 2-propanol em recipientes de 125 ml e titulado sob agitação constante, com a solução de KOH alcoólica padronizada. A precisão do método é de 0,01 mg de KOH / g, tal como especificado pelo método B da norma ASTM D664.

A ASTM D6751 indica que a ASTM D3242 (teste padrão para combustível aeronáutico) ou ASTM D974 (método padrão por titulação) podem ser utilizados na determinação da acidez das amostras de biodiesel, no entanto a ASTM D664 é o método de referência. Além disso, o índice de acidez obtido de acordo com ASTM D664 pode ou não ser numericamente o mesmo obtido pelo método ASTM D974.

Alternativas à ASTM D664 foram exploradas, e a ASTM D974 é o procedimento de teste mais estudado como alternativa para determinação do índice de acidez em biodiesel. O método ASTM D974 consta de titulação colorimétrica para determinar a acidez em soluções não aquosas, levemente coloridas. O método usa KOH/2-propanol como titulante e p-naftolbenzina como indicador. Os investigadores concluíram que a norma ASTM D974 é um método confiável, capaz de determinar o índice de acidez em misturas de biodiesel, e fornece precisão satisfatória

7. Significado da umidade sobre a qualidade do biodiesel
A umidade pode ser um problema em biodiesel, devido à sua contribuição para a degradação durante a armazenagem e porque pode causar problemas de operabilidade e danos aos motores. A água pode causar reações de hidrólise com os ésteres metílicos do biodiesel e produzir ácidos graxos, o que aumenta a acidez do combustível. Se o combustível é armazenado em tanques convencionais, acima do solo, sendo ventilados, as oscilações de temperatura diurna permitem que o ar úmido entre nos tanques e que a água forme uma camada na parte inferior do tanque. Esta umidade pode combinar-se com a glicerina livre e monoacilglicerídeos que estiverem presentes no biodiesel. Suspeita-se que muitos dos problemas atribuídos aos SGs podem ser causados por estruturas agregadas de água com monoacilglicerídeos e SGs. Estas estruturas causam mais entupimentos de filtros que qualquer um dos contaminantes isolados.

8. Determinação da umidade em biodiesel
Em geral, os óleos vegetais podem manter a umidade muito baixa. A menos que o óleo inicialmente contenha água, como nos resíduos de óleo de fritura, o teor de umidade varia entre 150-350 ppm. Ao contrário dos óleos vegetais puros e do petrodiesel, o biodiesel comporta-se como uma mistura polar, em função do oxigênio terminal presente dos grupos carboxila dos ésteres alquílicos. A propriedade polar do biodiesel torna-o altamente higroscópico e sujeito à absorção e retenção de umidade elevada, em contato com a atmosfera. Estudos da absorção de água pelo biodiesel de diferentes matérias-primas revelou que este pode conter 1.000-1.700 ppm (0,10-0,17% em peso) de umidade, na faixa de temperatura de 4-35o C, depois de mais de 300 h de tempo de equilíbrio. 

Por outro lado, o teor de umidade do petrodiesel pode variar entre 40-114 ppm, na mesma faixa de temperatura. A água pode ser introduzida por transformação, tais como transesterificação usando KOH como catalisador, ou por lavagem de biodiesel com água, para remover as impurezas. A maioria dos produtores, quando utiliza a lavagem com água, promove, em seguida, a secagem sob vácuo para reduzir o teor de água para 200-300 ppm. 

A presença de água e de sedimentos em biodiesel estão limitados a 350mg/kg, entre 1 de janeiro e 31 de dezembro de 2013, de acordo com a norma da ANP. Após esta data o limite será reduzido a 200mg/kg. Nos EUA o limite é de 0,05%, de acordo com a norma ASTM D2709, que é o padrão para a determinação de água e sedimentos em petróleo e produtos similares.

O petrodiesel é uma mistura apolar de produtos orgânicos. Ele é imiscível em água e o teor de umidade é muito baixo. A afinidade das moléculas de água com as moléculas de éster de alquila em biodiesel é muito mais forte do que no petrodiesel. Esta diferença parece fazer com que o método da centrifugação seja menos eficaz na medição do teor de umidade no biodiesel que no diesel de petróleo, e produziu uma necessidade de métodos alternativos que sejam mais precisos e eficazes, especialmente para uso em atividades de pesquisa. Na EN14214, o teor de água é determinado pela norma ISO 12937, o qual é baseado no método de titulação de Karl-Fischer (KF).

O método KF é um dos mais precisos, com uma longa história de determinação de baixo teor de água, em amostras de líquidos não aquosos. Hoje em dia, a titulação KF é realizada automaticamente em tituladores específicos, com kits de soluções pré-preparadas. Existem dois tipos de titulações KF – a colorimétrica e a volumétrica. Ambas usam o mesmo princípio básico, a diferença está em que a titulação colorimétrica requer uma solução ânodo separada, enquanto a titulação volumétrica utiliza a solução tituladora como ânodo. 

Por causa da sua fiabilidade e capacidade para determinar o teor de umidade em níveis baixos, a titulação KF tem sido utilizada como padrão nas atividades de investigação, especialmente no estudo da estabilidade de oxidação de amostras de biodiesel.

Embora a amostra de biodiesel possa ser injetada diretamente para efetuar a medição, deve-se atentar para a sua miscibilidade completa com o reagente de KF, caso contrário pode conduzir a resultados inconsistentes e imprecisos. As impurezas em amostras de biodiesel podem contaminar o reagente de KF após repetidas utilizações, aumentando o custo da análise pela substituição mais frequente do reagente. Para permitir medições de baixo nível de umidade por titulação KF, foi desenvolvida uma técnica pela qual a umidade é retirada das amostras de biodiesel a uma temperatura elevada, numa câmara de pré-aquecimento, sendo transportada para a câmara de titulação por um gás inerte. O tamanho da amostra, temperatura de pré-aquecimento da câmara e velocidade de fluxo de gás de arraste foram os parâmetros que mais afetaram a precisão na titulação KF colorimétrica, na determinação de baixos teores de água em biodiesel à base de óleo de soja.

A medição direta do teor de umidade em biodiesel também pode ser efetuada usando espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), que é uma técnica de análise otimizada para colher o espectro infravermelho mais rapidamente. Em vez de se coletar os dados variando-se a frequência da luz infravermelha monocromática, a luz IV (com todos os comprimentos de onda da faixa usada) é guiada através de um interferômetro. Depois de passar pela amostra o sinal medido é o interferograma. Realizando-se uma transformada de Fourier no sinal resulta um espectro idêntico ao da espectroscopia IV convencional (dispersiva).

Os espectrofotômetros FTIR são mais baratos do que os convencionais porque é mais simples construir um interferômetro do que um monocromador. Em adição, a medida de um único espectro é bem mais rápida nessa técnica, porque as informações de todas as frequências são colhidas simultaneamente. Isso permite que se façam múltiplas leituras de uma mesma amostra e se tire a média delas, aumentando assim a sensibilidade e a precisão da análise. Devido às suas várias vantagens, virtualmente todos os espectrofotômetros de infravermelho modernos são de FTIR.

A FTIR é uma técnica eficaz para rápida obtenção de informações sobre o teor de umidade do biodiesel, tendo o método sido adaptado daquele desenvolvido para determinação da água em óleos comestíveis. Para quantificar as informações obtidas com confiabilidade, o FTIR requer dados experimentais adequados para sua calibração. Uma vez estabelecido, o método FTIR pode ser um meio muito rápido e prático para o controle de qualidade do biodiesel, embora o custo e a complexidade da operação do instrumental pode manter alguns usuários à distância. 

Absorção significativa de água é verificada no comprimento de onda que varia de 3.700-3.075 cm-1e 1700-1500 cm-1. Em comparação com o método estufa de vácuo (padrão da AOCS) e com o método de destilação (padrão da International Union of Pure and Applied Chemistry), para a determinação do teor de umidade em óleos vegetais e gorduras animais, o método FTIR tem uma precisão semelhante na detecção de umidade em biodiesel. No entanto, sua aplicabilidade e confiabilidade exigem uma validação adicional antes que a espectroscopia FTIR possa ser adotada pela indústria de biodiesel.

A espectroscopia de infravermelho próximo (NIR) também tem sido aplicada para determinar a umidade em biodiesel, devido às suas características de rapidez e praticidade. Similarmente ao FTIR, o NIR requer dados experimentais adequados para calibração e validação. Verificou-se que a confiabilidade da espectroscopia NIR para determinar a umidade em biodiesel depende, em grande medida, da correta calibração. Adicionalmente, para medir a umidade em biodiesel utilizando NIR com precisão satisfatória, sofisticados programas computadorizados devem ser empregados.

9. Considerações finais
Os contaminantes presentes no biodiesel diminuem a sua qualidade e comprometem a operação dos motores, diminuindo seu rendimento e a vida útil dos componentes, podendo, no limite, impedir a sua operação.

Os contaminantes podem ser originários da matéria prima, como é o caso dos fitoesteróides, ou serem produzidos durante o processo de fabricação do biodiesel, nas reações de transesterificação.

O cuidado na seleção da matéria prima, na correta observância dos parâmetros técnicos de operação da fábrica e na armazenagem e transporte do biodiesel, são fundamentais para reduzir a valores desprezíveis os contaminantes.

Manter os contaminantes dentro de limites aceitáveis, sem prejudicar a qualidade do biodiesel, é fundamental para garantir o apoio do consumidor doméstico e para assegurar uma parcela ponderável do mercado internacional do produto.

Décio Luiz Gazzoni é engenheiro agrônomo, pesquisador da Embrapa Soja.